Диссертация (1150323), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Концентрации карбамида в раствореварьировали в диапазоне от 0,28 до 2,8 г/л, что соответствовало содержаниюкарбамида в бетонной смеси от 20 до 200 мг/кг.2.3. Пробоотбор и пробоподготовка бетонных смесей и бетоновС учетом того, что бетонные смеси представляют собой многокомпонентныйгетерогенный материал, в состав которого входят щебень, цемент, песок иразличные добавки, на первой стадии пробоподготовки было предложено удалять изотбираемых проб фракции с размером частиц более 5 мм (преимущественно щебень)путемихпросеиваниячерезсито,что позволило обеспечить получениевоспроизводимых результатов определения карбамида и ионов аммония.С целью выделения аналита в водную фазу для их последующегоопределения полученную фракцию (4 г при определении ионов аммония и 20 гпри определении карбамида) встряхивали с 10 мл раствора экстрагента в течение1 мин.Пробы бетонов отбирались в виде кернов диаметром 50 – 100 мм, высотойне менее 50 мм для обеспечения представительного пробоотбора, измельчалисьдо уровня 60 – 80 мкм и доставлялись в лабораторию.Для определения ионов аммония и карбамида в образцах бетона былииспользованы различные методы пробоподготовки: газовая диффузия, парофазнаямикроэкстракция и вариант жидкостной экстракции из твердофазных объектов.60Глава 3.
Общая схема и методическое обеспечение экспрессноговнелабораторного контроля качества бетонных смесей3.1. Общая схема анализа бетонных смесейОбщая схема анализа бетонных смесей включает пробоотбор бетоннойсмеси, извлечение аналита из пробы в водную фазу, фильтрацию экстракта путемпропускания суспензии через одноразовый картридж и проведение хромогеннойреакции в полученном фильтрате с последующим измерением оптическойплотности.
Концентрации аналитов в пробе рассчитывались с учетом массовойдоли щебня и массы пробы.3.2. Спектрофотометрическое определение ионов аммонияДля спектрофотометрического определения ионов аммония в бетонныхсмесяхбылавыбранаширокоизвестнаявысокочувствительнаяреакцияобразования индофенольного комплекса (λmax = 660 нм, ε705 = 104 л·моль-1·см-1),которая протекает при добавлении к ионам аммония гипохлорит-ионов исалицилат-ионов:NH3 + OClO + NH2ClNH2Cl + OHO + H + ClHNCOOO + HNCOOCOOOCOOOOOCNOCOOВведение в реакционную смесь нитропруссида натрия способствует болеебыстрому протеканию реакции образования индофенольного комплекса.61Литературные данные об условиях образования индофенольного комплекса(Таблица 6) крайне противоречивы.
Поэтому было изучено влияние концентрацийреагентов и рН на величину оптической плотности.Таблица 6. Сравнение условий образования индофенольного комплекса.Условия образования индофенольного комплексаC7H5O3Na, NaOH, Na2[Fe(CN)5NO], NaOCl,МMмМ%pHЛитератураt, λ, Время,°C нммин0,40,130,07113,1 20 65290[21]0,1250,120,050,0413,1 20 647120[22]0,0750,060,80,0437 66730[46]0,040,150,050,0413,1 25 66030[47]0,240,014,70,07760[48]131220 660Для изучения влияния концентрации реагентов к 2 мл 0,04 мМ раствораионов аммония добавляли 0,5 мл щелочного раствора салицилата натрия(концентрация соли от 0,005 до 0,1 М; 0,05 М NaOH), 50 мкл растворанитропруссида натрия (концентрация от 0,005 до 0,08 М) и 50 мкл растворагипохлорита натрия (концентрация 0,005 до 0,15 М).
Смешанный растворнагревали при температуре 60 0С в течение 5 мин, охлаждали и измерялиоптическую плотность при λ = 660 нм.Из полученных результатов видно (Рисунок 12 А, Б), что оптимальнымиконцентрациями салицилата и нитропруссида натрия являются 0,05 и 0,04 Мсоответственно.62Рисунок12. Влияниеконцентрацийрастворов салицилатанатрия(А),нитропруссида натрия (Б), гипохлорита натрия (В) и рН (Г) на величинуоптической плотности (CNH4+ = 0,04 мМ, λ = 660 нм).При увеличении концентрации гипохлорита натрия больше 0,05 Мнаблюдается разрушение индофенольного комплекса (Рисунок 12 В).
Длядальнейших экспериментов в качестве оптимальной была выбрана концентрациягипохлорита натрия 0,05 М, обеспечивающая максимальную оптическуюплотность.Былоустановлено,чтоэффективноеобразованиеиндофенольногокомплекса протекает при рН больше 11 (Рисунок 12 Г). При анализе бетонныхсмесей различных производителей было выявлено, что значение рН водныхвытяжек находится в диапазоне от 10 до 11, поэтому раствор реагентов готовилсяс добавлением едкого натра.С целью оптимизации условий образования аналитической формы былоизучено влияние температуры на величину аналитического сигнала в диапазонетемператур от 20 ºС до 60 ºС на стандартных растворах ионов аммония. Для этогок 2 мл 0,04 мМ раствора ионов аммония прибавляли 0,5 мл щелочного растворасалицилата натрия (концентрация соли 0,05 М), 50 мкл 0,04 М растворанитропруссида натрия и 50 мкл 0,05 М раствора гипохлорита натрия.63Полученные растворы нагревали в термостате в диапазоне температур от 20 ºС до60 ºС в течение 4 мин, а затем охлаждали до комнатной температуры.
Оптическиеплотности полученных растворов измеряли на спектрофотометре «Shimadzu,UVmini-1240». Как видно из полученных результатов (Рисунок 13 А), начиная стемпературы 40 ºС, максимальная величина оптической плотности практически неизменяется. Поэтому температура 409ºС была выбрана в качестве оптимальной.Рисунок 13. Влияние температуры (А) и времени термостатирования (Б) (t = 40°C) на величину оптической плотности (CNH4+ = 0,04 мМ, λ = 660 нм).Для определения минимального времени образования индофенольногокомплексапроводилисериюэкспериментовприразличныхвременахтермостатирования растворов при фиксированной температуре 40 ºС. Для этого к2 мл 0,04 мМ раствора ионов аммония прибавляли 0,5 мл щелочного растворасалицилата натрия (концентрация соли 0,05 М), 50 мкл 0,04 М растворанитропруссида натрия и 50 мкл 0,05 М раствора гипохлорита натрия.
Полученныерастворы нагревали в термостате при 40 ºС в течение 2 – 6 мин, а затем охлаждалидо комнатной температуры и измеряли их оптические плотности.Как видно из полученных результатов (Рисунок 13 Б), минимальное время,необходимое для полного протекания фотометрической реакции, составляет 4мин.Найденные оптимальные условия проведения хромогенной реакциипозволили сократить время реакции в 7 раз по сравнению с описанными влитературе (Таблице 6), что позволило использовать эту реакцию дляэкспрессного определения ионов аммония в бетонных смесях во внелабораторныхусловиях.64Дляизучениямешающеговлияниякомпонентов,потенциальносодержащихся в бетонных смесях, проводили серию экспериментов. Для этого к 2мл 0,04 мМ раствора ионов аммония прибавляли 0,1 мл раствора примесныхионов (Таблица 7) различных концентраций, 0,5 мл щелочного растворасалицилата натрия (концентрация соли 0,05 М), 50 мкл 0,04 М растворанитропруссида натрия и 50 мкл 0,05 М раствора гипохлорита натрия.Фотометрическую реакцию проводили при 40 ºС в течение 4 мин, затем растворыохлаждали до комнатной температуры и измеряли их оптические плотности.Наличие примесного иона оказывает мешающее влияние на ход фотометрическойреакции, если оптическая плотность раствора, приготовленного с добавлениемраствора примесного иона, на 5 % отличается от оптической плотности раствора,в котором посторонние ионы отсутствуют.
Используя полученные в результатеэкспериментов данные, рассчитывали фактор селективности для каждогокомпонента в отдельности. Фактор селективности – отношение концентрациикомпонента, начиная с которой аналитический сигнал изменяется более чем на 5%, к концентрации ионов аммония в растворе.Как видно из таблицы 7, на образование индофенольного комплексанаиболее сильное мешающее влияние оказывают ионы Ca2+, Mg2+ и Fe3+.Введение в реакционную смесь ЭДТА позволило устранить мешающее влияниеуказанных катионов.Таблица 7.
Изучение мешающего влияния различных ионов на определениеионов аммония.Ион [X]Фактор селективности,[X]/[NH4+]Mg2+1,4Ca2+7Fe3+7SO42-˃100NO3-˃10065CO32-˃100F-˃100Для проведения внелабораторного спектрофотометрического определенияионов аммония в бетонных смесях были оптимизированы условия извлеченияионов аммония в водную фазу. Была изучена возможность использованиядеионизованной воды и растворов соляной кислоты с различной концентрацией:0,1; 0,5 и 1 М в качестве экстрагентов. Установлено, что эффективностьвыделения ионов аммония из проб бетонных смесей в эти экстрагенты былаодинаковая. Стоит отметить, что при дальнейшей фильтрации вытяжек сприменениемкартриджейдляфильтрованиямогутполучатьсямутныеколлоидные растворы, обусловленные наличием нерастворимых соединенийкальция.
Однако при добавлении ЭДТА (концентрация 0,05 М) в вытяжку,полученную с применением 0,1 М HСl, происходит образование истинногораствора. Поэтому в дальнейшем в качестве экстрагента использовали 0,05 Мраствор ЭДТА в 0,1 М HСl.Необходимое время перемешивания пробы с экстрагентом для извлеченияионов аммония было установлено опытным путем и составило 1 мин.С учетом найденных условий протекания реакции Бертло была разработанаметодика экспрессного спектрофотометрического определения ионов аммония встроительных материалах в режиме «on site».Схема анализа (Рисунок 14) предполагает следующие операции: 4 готобранной по п.
2.3 пробы смешивают с 10 мл экстрагента и встряхивают втечение 1 мин. После этого приготовленную суспензию переносят в картридж дляфильтрования.Суспензиюфильтруютчерезкартриджподдавлением,создаваемым поршнем шприца, при этом первый 1 мл фильтрата отбрасывают,после чего собирают 4 мл фильтрата и перемешивают встряхиванием. Раствордолжен быть прозрачным, в противном случае операцию фильтрованияповторяют. Затем 2 мл полученного фильтрата смешивают с 2 мл щелочногораствора салицилата и нитропруссида натрия (5 и 0,4 мМ соответственно), а после66с 0,1 мл 1 мМ раствором гипохлорита натрия. Полученный раствортермостатируют при температуре 40 0С в течение 4 мин, после этого охлаждают иизмеряют оптическую плотность при λ = 660 нм в кювете с длиной оптическогопути 10 мм относительно деионизованной воды.Рисунок 14.
Схема спектрофотометрического определения ионов аммония вбетонных смесях.Для построения градуировочной зависимости используют стандартныеводные растворы ионов аммония с концентрациями 0,3; 1,0; 2; 4; 6 мг/л. Типичнаяградуировочная зависимость представлена на рисунке 15.Содержание ионов аммония (Xi, мг/кг) в пробе рассчитывают с учетоммассовой доли щебня по формуле:Xi =С i ⋅ V (1 − α )K,miгде mi – масса пробы, взятой для анализа г;К – фактор разбавления (если разбавление фильтрата не проводилось, то К =1);α – массовая доля щебня в бетонной смеси (0,35);V – объем экстрагента, мл (V = 10 мл);Сi–массоваяконцентрацияионоваммониярассчитываемая по градуировочной зависимости.вфильтрате,мг/л,671y = 0,141x + 0,0507R² = 0,99990,8А0,60,40,2001234+Концентрация [NH4 ], мг/л56Рисунок 15.
Градуировочная зависимость для определения ионов аммония вбетонных смесях.Разработанная методика была применена для анализа бетонных смесейразличных производителей непосредственно на строительных площадках г. Санкт– Петербурга. Правильность результатов разработанной методики проверяласьметодом«введено-найдено».Добавкираствораионоваммониявводилинепосредственно в бетонные смеси, после чего их тщательно перемешивали ипроводили анализ. Как видно из полученных результатов, введенные и найденныезначенияионовРазработаннаяаммонияудовлетворительноспектрофотометрическаяметодикасовпадают(Таблицаобеспечивает8).диапазонопределяемых концентраций от 0,5 до 10 мг/кг. Предел обнаружения составляет0,1 мг/кг (3σ) при массе пробы 4 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
