Диссертация (1150323), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Максимальнаяконтрастность при минимальном расходе реагентов наблюдалась в случаеиндикаторной трубки с высотой 30 мм, диаметром 5 мм и высотой слоя 5 мм(Рисунок 23).Для удержания индикаторного порошка в полости трубки в нижний конецпомещали плотный слой вискозной ваты высотой 2 мм.Кроме того, для удобства транспортировки в верхний конец трубки такжепомещали слой ваты.Для обеспечения селективности определения карбамида было предложеноиспользоватьвспомогательный(защитный)слой(Рисунок23),которыйпредставляет собой носитель, импрегнированный раствором аскорбиновойкислоты и иодида калия в ацетоне.
Было установлено, что слой высотой 3 мм сконцентрациями аскорбиновой кислоты и иодида калия 0,03 г и 0,01 г на 1 гсилохромакарбамида.С-120соответственно,обеспечиваетселективноеопределение82Рисунок 23. Схема индикаторнойтрубкидляскрининг-анализабетонных смесей.Скрининг-анализ бетонных смесей на содержание в них карбамида спомощью разработанной визуальной колориметрической тест-системы в видеиндикаторной трубки осуществлялся следующим образом: отбор пробы бетоннойсмеси проводили согласно п.
2.3, затем 10 г пробы смешивали с 5 млдистиллированной воды и перемешивали в течение 1 мин.После этогосуспензию переносили в картридж для фильтрования и собирали 1 мл фильтрата вплоскодонную виалу вместимостью 5 мл, при этом первый 1 мл фильтратаотбрасывали. Затем в вытяжку пробы добавляли 0,5 мл 2 M соляной кислоты,перемешивали и помещали в раствор индикаторную трубку (Рисунок 23).Изменение окраски индикаторного слоя (образование основания Шиффа)наблюдалось при содержании карбамида в бетонных смесях более 20 мг/кг.Интенсивностьокраскииндикаторногослоясравнивалиотносительноиндикаторной трубки, опущенной в холостую пробу (1,5 мл 0,67 М HCl). Времяодного анализа не превышало 5 мин.Разработанная тест-система была апробирована на бетонных смесяхразличных производителей, правильность результатов подтверждена методомспектрофотометрии (Таблица 13).83Таблица 13.
Результаты определения карбамида в бетонных смесях (n = 3,P = 0,95).БетоннаяВизуальнаяСпектрофотометрия, мг/кгсмеськолориметрияCO(NH2)21-˂202+21 ± 53-˂204-10 ± 35+24 ± 6Разработанная методика скрининг-анализа бетонных смесей обеспечиваетэкспрессное определение карбамида, проста в эксплуатации, не требует длявыполнения специального оборудования и может быть использована настроительных площадках рабочими в независимости от уровня их подготовки.84Глава 4. Определение карбамида и ионов аммония в бетонах в условияхлабораторного анализа4.1. Циклическое инжекционное спектрофотометрическое определениеионов аммония в бетонахДля устранения мешающего влияния состава матрицы и миниатюризациианализа была изучена возможность парофазного выделения ионов аммония изпроб бетонов в каплю поглотительного раствора.
В щелочной среде ионыаммония переходят в форму летучего аммиака, который насыщает газовую фазунад суспензией пробы бетона. Аммиак из газовой фазы выделяется в каплюкислого поглотительного раствора, в качестве которого был выбран растворфосфорной кислоты. Выбранный поглотительный раствор имеет сравнительновысокую температуру кипения, что предотвращает его испарение в паровую фазу.В качестве параметров оптимизации парофазной микроэкстракции былоизучено влияние концентрации NaOH, необходимой для конверсии ионоваммония в форму аммиака, и концентрации H3PO4 в поглотительном растворе.Эксперименты проводились следующим образом (Рисунок 24): 0,5 мл раствораионов аммония помещали в полипропиленовую виалу и добавляли 1 мл растворагидроксида натрия (0,01 – 1 М), виалу закрывали и помещали в УЗ ванну (Рабочаячастота – 35 кГц, мощность генератора – 50 Вт).
Мембрану виалы прокалывалистальной иглой, соединенной со шприцевым насосом через кран-переключатель 1.Затем с помощью шприцевого насоса в канал 7 подавали 0,1 мл (0,01 – 1 М)раствора фосфорной кислоты (канал 8) и формировали каплю объемом 5 мкл надповерхностью суспензии. Через 10 мин с помощью шприцевого насоса каплязасасывалась обратно в канал 9.
На следующем этапе капля подавалась вреакционную емкость (РЕ), куда также подавались 0,1 мл смешенного растворасалицилата и нитропруссида натрия (канал 4) и 0,1 мл 1 мМ раствор гипохлоританатрия (канал 3) с помощью крана-переключателя 1 и перистальтического насоса.Растворы в РЕ перемешивались потоком воздуха, подаваемого по каналу 1.85Температурный контроль (40 ºC) был осуществлен в течение 4 мин, необходимыйдляобразованияиндофенольногокомплекса.Напоследнемэтапефотометрируемый раствор из РЕ направлялся в кювету проточного детекторачерез канал 5 с помощью перистальтического насоса, где в режимеостановленного потока (20 сек) при длине волны 660 нм измерялся аналитическийсигнал.Рисунок 24.
Схема ЦИА для определения ионов аммония в бетонах.Полученныезависимостипредставленынарисунке 25(А иБ).Оптимальные значения реагентов: 0,1 М NaOH и 0,1 М H3PO4, так как дальнейшееувеличение их концентраций не приводит к значительному увеличениюоптической плотности.Рисунок 25. Влияние концентраций растворов NaOH (А) и H3PO4 (Б) на величинуоптической плотности (CNH4+ = 0,2 мг/л, УЗ, 10 мин, 60 ºC).86На следующем этапе работы изучались различные способы перемешиваниясуспензии.Рассматривалосьтриспособаперемешивания:ультразвук,механическое перемешивание с помощью магнитной мешалки и барботажвоздуха (V = 5 мл/мин).
Эксперименты проводились при температурах от 20 °С до60 °С (Рисунок 26 А). Для дальнейшей работы была выбрана система –перемешивание в ультразвуковой ванне при 60 °С, так как данная системапредставляет собой простой вариант, с точки зрения выполнения эксперимента, иделает возможным работу с различными объемами проб. При более высокихтемпературах происходила конденсация паров воды на капле, что приводило к еёросту и падению с иглы.Рисунок 26. Влияние способов (А) (CNH4+ = 0,3 мг/л, t = 10 мин) и времени (Б)(CNH4+ = 0,9 мг/л, УЗ) перемешивания исходного раствора, и объема каплипоглотительного раствора (В) (CNH4+ = 0,6 мг/л, t = 10 мин, УЗ) на величинуоптической плотности.На последнем этапе оптимизации условий микроэкстракции было изученовлияние времени перемешивания в ультразвуковой ванне (Рисунок 26 Б) и объем87капли.
Было установлено, что для наиболее полного извлечения необходимо УЗперемешивание в течение 10 мин.Также было установлено, что объем капли влияет на полноту экстракции.Величина аналитического сигнала увеличивалась с увеличением объема капли,однако капли объемом более 5 мкл нестабильны и спадают с кончика иглы(Рисунок 26 В).Стоит отметить, что эффективность выделения ионов аммония приразличной глубине погружения стальной иглы также была изучена.
Былоустановлено, что различные вариации данного параметра не приводят кувеличению аналитического сигнала.В соответствии с разработанной методикой, 0,5 г пробы, отобранной всоответствии с п. 2.3, помещали в полипропиленовую виалу и добавляли 1 мл0,1_М NaOH, виалу быстро закрывали, содержимое тщательно перемешиваливращательными движениями и помещали в УЗ ванну, термостатируюмую при60_ºC (Рисунок 24). Мембрану виалы прокалывали стальной иглой, соединеннойсо шприцевым насосом через кран-переключатель 1. Затем с помощьюшприцевого насоса по каналу 8 подавали 0,1 мл 0,1 М H3PO4 в канал 9, менялинаправление крана и направляли содержимое канала 9 в канал 7, и капля, объемом5 мкл, размещалась на кончике иглы над поверхностью суспензии.
Через 10 мин спомощью шприцевого насоса капля всасывалась обратно в канал 9, после чегопотоком воздуха направлялась в РЕ, куда далее последовательно подавались 0,1мл смешенного щелочного раствора салицилата и нитропруссида натрия (5 и 0,4мМ соответственно) (канал 4) и 0,1 мл 0,1 мМ раствор гипохлорита натрия (канал3) с помощью крана-переключателя 1 и перистальтического насоса. Растворы в РЕперемешивались потоком воздуха в течение 4 мин при 40 ºC. Затем раствор из РЕнаправлялся в кювету проточного детектора через канал 5 с помощьюперистальтического насоса, где в режиме остановленного потока (20 сек) придлине волны 660 нм измерялась оптическая плотность.
На заключительном этапепроизводилась промывка коммуникаций системы деионизированной водой иизмерение фонового сигнала (А0).88Вкачествевеличиныоптическойплотности,соответствующейконцентрации ионов аммония в пробе, используется разность:Аа = А1 – А0.Для обеспечения выбранной последовательности и длительности всехстадий анализа при управлении анализатора компьютером была составленапрограмма,позволяющаяуправлятьанализаторомизадаватьсостоянияисполнительных элементов прибора в каждый момент времени.
Каждая строка вэтой программе соответствует определенной стадии, а столбцы отвечаютположению каждого исполнительного элемента. Программа для разработаннойметодики представлена в приложении 7.Для построения градуировочной зависимости в виалу помещали 0,4 гстандартоного образца бетона, добавляли 0,1 мл 0,5; 1,0; 2,0; 3,5 и 5,0 мг/лраствора ионов аммония, 1 мл 0,1 М раствора NaOH, закрывали виалу ипроводили микроэкстракционное выделение аналита с его последующимспектрофотометрическим определением в условиях ЦИА. Градуировочнаязависимость имела вид: А = 0,2427[NH4+] – 0,0056, где А – оптическая плотностьраствора, [NH4+] – концентрация ионов аммония, мг/л.
Диапазон определяемыхконцентраций ионов аммония в бетоне: 0,1 – 1 мг/кг. Предел обнаружениясоставляет 0,03 мг/кг (3σ) при массе пробы 0,5 г. Оптимальные условия ианалитические характеристики разработанной методики представлены в таблице14.Парофазная микроэкстракция позволила существенно сократить расходпробы и растворов реагентов по сравнению со спектрофотометрическойметодикой и устранить мешающее влияние примесных компонентов и pHматрицы бетона.Разработанная методика была апробирована на реальных пробах бетонов.Во всех отобранных по п. 2.3 пробах бетона были найдены значительныесодержания ионов аммония (Таблица 15), которые при повышенной влажности впомещении переходят в форму летучего аммиака.89Таблица 14.
Оптимальные условия и аналитические характеристики методикиопределения ионов аммония в условиях ЦИА.ПараметрМасса пробы, г0,5Концентрация раствора гидроксида натрия, М0,1Концентрация раствора фосфорной кислоты, М0,1Объем поглотительного раствора, мкл5Время микроэкстракционного выделения, мин10Температура микроэкстракционного выделения, °С60Объем раствора салицилата и нитропруссида натрия, мл0,1Концентрация раствора салицилата натрия в конечном растворе, М0,01Концентрация раствора нитропруссида натрия в конечном растворе, М0,001Объем раствора гипохлорита натрия, мл0,1Концентрация раствора гипохлорита натрия в конечном растворе, М0,001Время термостатирования, мин4Температура термостатирования, °С40Диапазон определяемых концентрация, мг/кг0,1 – 1Коэффициент корреляции0,9995Предел обнаружения, мг/кг0,03R.S.D (n=5) (%) (для мин и макс конц.)5и3Время анализа, мин16Таблица 15.
Результаты определения ионов аммония в бетонах (n = 5, P = 0,95).ПробаБетон 1Бетон 2Бетон 3ВведеноNH4+, мг/кг010101Найдено NH4+, мг/кгЦИАКЭ0,53 ± 0,050,48 ± 0,041,58 ± 0,071,50 ± 0,070,39 ± 0,030,38 ± 0,031,36 ± 0,071,39 ± 0,071,10 ± 0,061,06 ± 0,052,05 ± 0,082,11 ± 0,09F-значениеt-значение1,641,831,181,501,411,991,972,220,720,821,381,4490Параллельнопроводилиопределениеаналитавпробахпометодукапиллярного электрофореза (КЭ).При проведении анализов методом КЭ использовали следующую схемупроведения анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
