Диссертация (1150323), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Время анализа – 10 мин. Аналитическиехарактеристики разработанной методики представлены в таблице 9.Следует отметить, что экспрессность и достаточная чувствительностьразработанной методики обеспечивает возможность осуществления эффективногоконтроля качества бетонных смесей по показателю содержания в них ионоваммония.Разработанная методика была аттестована и внесена в Федеральный реестр(регистрационныйномер№01.10.03.046/01.00043/2012,свидетельствовприложении 5) и используется в настоящее время строительными компаниями68Санкт-Петербурга для проведения контроля качества бетонных смесей настроительных площадках.Таблица 8. Результаты определения ионов аммония в бетонных смесях (n = 3,P_= 0,95).Бетонная смесь12345Введено NH4+, мг/кг Найдено NH4+,мг/кг00,27 ± 0,020,500,79 ± 0,0300,34 ± 0,020,500,85 ± 0,0300,22 ± 0,020,500,74 ± 0,0300,56 ± 0,030,51,10 ± 0,0400,45 ± 0,020,50,98 ± 0,03Таблица 9.
Аналитические характеристики разработанной методики определенияионов аммония в бетонных смесях.ПараметрМасса пробы, г4Диапазон определяемых концентраций, мг/кг0,5 – 10Коэффициент корреляции0,9999Предел обнаружения, мг/кгГраницы относительной погрешности (Р =0,95), ± δ, %Время анализа, мин0,12510693.3. Спектрофотометрическое определение карбамидаДля спектрофотометрического определения карбамида в бетонных смесяхбыла выбрана реакция образования основания Шиффа, обеспечивающаявозможностьэкспрессногоопределенияаналита,чтоявляетсяважнымтребованием при анализе такого рода объектов.В работе [192] была изучена стехиометрия взаимодействия карбамида с пдиметиламинобензальдегидом методом молярных отношений. Авторы замечают,что в растворе могут происходить взаимодействия веществ как в соотношении1:1, так и 1:2.При исследовании проб бетонов, отобранных из помещений, в которыхбыло обнаружено выделение аммиака, было установлено, что водные вытяжкивсех проб вступают в реакцию с п-диметиламинобензальдегидом с образованиемокрашенного основания Шиффа.Для этого 10 г порошка бетона встряхивали с 20 мл деионизованной водына перемешивающем устройстве в течение 5 мин.
После этого полученнуюсуспензию отфильтровывали через бумажный фильтр «красная лента». Изполученного фильтрата отбирали аликвотную пробу 2 мл и добавляли к ней 2 мл20 г/л раствора п-диметиламинобензальдегида. Спектр поглощения продуктоввзаимодействия п-диметиламинобензальдегида с вытяжкой бетона снимали на70спектрофотометре «Shimadzu, UVmini-1240» относительно холостой пробы (2 млдеионизованной воды и 2 мл 20 г/л раствора п-диметиламинобензальдегида).На рисунке 16 представлены спектры поглощения растворов, полученныхпри добавлении к водной вытяжке бетона (кривая 1) и раствору карбамида(кривая2)солянокислогорастворап-диметиламинобензальдегида.Изполученных спектров видно, что их максимумы поглощения при 415 и 435 нмсовпадают, что подтверждает возможность применения реакции образованияоснования Шиффа для определения карбамида в бетоне и бетонных смесях.Рисунок16.Спектрыпоглощенияпродуктоввзаимодействияп-диметиламинобензальдегида с вытяжкой бетона (1) (масса пробы – 10 г),карбамидом (2) (CCO(NH2)2 = 200 мг/л), деионизованной водой (3).Для дальнейших экспериментов была выбрана длина волны 435 нм, так какпри этой длине волны анализ можно проводить, не используя холостую пробу,вследствие того, что реагент практически не поглощает свет при заданной длиневолны (кривая 3).Известно,чтореакциикарбонильныхсоединенийсоснованиямикатализируют как слабые, так и сильные кислоты [193].
Поскольку карбамидявляется слабым основанием (pKb = 13,82) [194], оттягивание электроновкарбонильной группы катализирующей кислотой необходимо для увеличенияреакционной способности карбонильной группы по отношению к нуклеофилу –атому азота карбамида. Таким образом, реакция протекает только в кислой среде.Однако в сильнокислой среде происходит преимущественное протонирование71нуклеофильного реагента (карбамид протонируется по атому кислорода, а неазота) и уменьшение реакционной способности свободной электронной пары, чтоприводит к снижению выхода реакции [192].Принимая во внимание сказанное выше, в данной работе было изученовлияние кислотности и концентрации реагента на оптическую плотность.Было установлено, что в диапазоне pH от 1 до 5 оптическая плотностьпрактически не изменяется, а при pH > 5 наблюдается уменьшение оптическойплотности фотометрируемого раствора (Рисунок 17 А).
Для дальнейшихэкспериментов был выбран pH = 1, обеспечивающий полноту протеканияфотометрической реакции, а также исключающий возможность образованияколлоидных растворов при анализе водных вытяжек бетонных смесей.Рисунок 17. Влияние рН раствора (А) (CCO(NH2)2 = 350 мг/л; С(CH3)2NC6H4CHO = 20г/л; λ = 435 нм) и концентрации п-диметиламинобензальдегида (Б) (CCO(NH2)2 =700 мг/л; рН = 1; λ = 435 нм) на величину оптической плотности.Такжевработебылоисследовановлияниеконцентрациип-диметиламинобензальдегида на величину оптической плотности продуктареакции.
Для этого 2 мл 700 мг/л раствора карбамида смешивали с 2 мл растворап-диметиламинобензальдегида различной концентрации (0,25 – 45 г/л). Растворперемешивалииизмерялиоптическуюплотностьнаспектрофотометре«Shimadzu, UVmini-1240» при длине волны 435 нм относительно деионизованнойводы.Из полученных данных (Рисунок 17 Б) можно сделать вывод, чтооптимальной концентрацией п-диметиламинобензальдегида является 20 г/л, так72как в этом случае при минимальном расходе реагента достигается максимальноезначение оптической плотности.При выборе оптимальных условий проведения реакции образованияоснования Шиффа в работе также было изучено влияние температуры навеличину оптической плотности. Для этого 2 мл 350 мг/л раствора карбамидасмешивали с 2 мл 20 г/л раствора п-диметиламинобензальдегида. Растворперемешивали и термостатировали в диапазоне температур 20 – 60 °С в течение 1мин. После этого, при необходимости, раствор охлаждали до комнатнойтемпературы измеряли оптическую плотность на спектрофотометре «Shimadzu,UVmini-1240» при 435 нм относительно деионизованной воды.Полученные данные (Рисунок 18 А) свидетельствуют о том, что реакцияобразования Шиффа не зависит от температуры её проведения в изученномдиапазоне температур.
С учетом того, что при выполнении измеренийнепосредственно на строительных площадках температуры окружающей средымогут быть ниже 20 °С, было изучено протекание реакции при температуре 5 °С.Для этого растворы предварительно охлаждали в холодильнике, после ихсмешивания выдерживали при температуре 5 °С и измеряли оптическуюплотность, которая практически не отличалась от значения оптической плотностираствора, приготовленного аналогично при температуре 20 °С.Рисунок 18. Влияние температуры (А) и времени (Б) на величину оптическойплотности (CCO(NH2)2 = 350 мг/л; С(CH3)2NC6H4CHO = 20 г/л; λ = 435 нм).Учитывая необходимость экспрессного контроля качества бетонных смесей,было изучено время образования аналитической формы.
Для этого 2 мл 350 мг/лрастворакарбамидасмешивалис2мл20г/лрастворап-73диметиламинобензальдегида. Раствор перемешивали в течение 10 – 60 сек, послечего измеряли оптическую плотность.Из приведенной зависимости на рисунке 18 Б можно сделать вывод, что дляпроведения реакции образования Шиффа достаточно перемешать растворкарбамида и фотометрического реагента в течение 20 сек.В качестве последнего параметра оптимизации условий определениякарбамида в бетонной смеси было исследовано влияние времени экстракционноговыделения карбамида из бетонной смеси на величину оптической плотности. Дляэтого 20 г пробы бетонной смеси с концентрацией карбамида 50 мг/кгвстряхивали с 10 мл деионизованной воды на перемешивающем устройстве втечение 0,5 – 5 мин. После этого приготовленную суспензию переносили вкартридж для фильтрования. С помощью поршня шприца выдавливали жидкостьиз картриджа, при этом первый 1 мл фильтрата отбрасывали, после чего собиралиостальной фильтрат и перемешивали его.
Затем отбирали 2 мл фильтрата иприливаликним2мл20г/лсолянокислогорастворап-диметиламинобензальдегида. Оптическую плотность приготовленного растворапробы измеряли на спектрофотометре «Shimadzu, UVmini-1240» при длине волны435 нм в кювете с длиной оптического пути 10 мм.Из приведенных данных (Рисунок 19) можно сделать вывод, чтооптимальное время извлечения карбамида составляет одну минуту.Рисунок 19. Влияние времени извлечения карбамида на величину оптическойплотности (CCO(NH2)2 = 50 мг/кг; С(CH3)2NC6H4CHO = 20 г/л; λ = 435 нм).74Стоитотметить,чтоизмеренияоптическихплотностейрастворовпроводились относительно холостой пробы, в качестве которой выступалсмешанный раствор 2 мл фильтрата с 2 мл 1 М HCl.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
