Диссертация (1150323), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Выбор такого составахолостой пробы обусловлен тем, что водные вытяжки бетонных смесей могутиметь свою собственную окраску, которая мешает определению карбамида,однако при добавлении соляной кислоты окраска раствора исчезает.Из литературного обзора известно, что при определении карбамида пореакции образования основания Шиффа мешающее влияние оказывают амины.Поэтому в рамках данной работы были проведены анализы 5 различных проббетонных смесей, содержащих карбамид, методом ГХ-МС.
Для этого 4 готобранной пробы смешивали с 10 мл 1M HCl в течение 1 мин. Затем суспензиюпропускали под давлением через картридж для фильтрования и анализировалифильтрат. Температура инжектирования пробы составляла 220 °C, объеминжектируемой пробы – 1 мкл. В качестве газа-носителя был использован гелийсо скоростью потока 2 мл/мин. Проведенные исследования подтвердилиотсутствие аминов в исследуемых образцах.Дляизученияпотенциальномешающегосодержащихсяввлияниябетонныхнеорганическихсмесях,компонентов,проводилисериюэкспериментов. Для этого к 2 мл 200 г/л раствора карбамида прибавляли 0,1 млраствора примесных ионов (Таблица 10) различных концентраций и 2 мл 20 г/лраствора п-диметиламинобензальдегида, перемешивали в течение 20 сек иизмеряли их оптические плотности на спектрофотометре «Shimadzu, UVmini1240» при 435 нм.
Как и для ионов аммония рассчитывали фактор селективностидля каждого компонента в отдельности.Как видно из таблицы 10, на образование основания Щиффа наиболее сильноемешающее влияние оказывают ионы Fe3+, Cr6+ и NO2-.75Таблица 10. Изучение мешающего влияния различных ионов на определениекарбамида.[X]Фактор селективности,[X]/[CO(NH2)2]Cr6+1NO2-1,2Fe3+1,6SO32-10Fe2+>30Ca2+>50Mg2+>50SO42->50NO3->50CO32->50Мешающее влияние Fe (III) и Cr (VI) устраняли добавлением в экстрагентраствора аскорбиновой кислоты (5 г/л), а влияние NO2- – введением в раствориодид-ионов (2 г/л).
Выбранный состав экстрагента обеспечивает селективноеизвлечение карбамида в пробах бетонных смесей.С учетом найденных оптимальных условий, была разработана следующаяметодика экспрессного спектрофотометрического определения карбамида вбетонных смесях.Методика анализа включает следующие операции (Рисунок 20): 20 готобранной по п. 2.3 пробы смешивают с 10 мл экстрагента и встряхивают втечение 1 мин. После этого приготовленную суспензию переносят в картридж дляфильтрования. С помощью поршня шприца выдавливают жидкость из картриджа,76при этом первый 1 мл фильтрата отбрасывают, после чего 4 мл фильтратасобирают и перемешивают встряхиванием. Раствор должен быть прозрачным, впротивном случае операцию фильтрования повторяют.
Затем 2 мл фильтратасмешивают с 2 мл 20 г/л солянокислого раствора п-диметиламинобензальдегида,встряхивают в течение 20 сек и измеряют оптическую плотность относительнораствора, приготовленного смешением 2 мл фильтрата с 2 мл 1 М НCl, при 435нм.Рисунок 20. Схема спектрофотометрического определения карбамида в бетонныхсмесях.Градуировочную зависимость строят по водным растворам карбамида (от 70до 700 мг/л). Полученный градуировочный график представлен на рисунке 21.Содержание карбамида (Xi, мг/кг) рассчитывают с учетом массовой долищебня по формуле:Xi =Сi ⋅ V ⋅ (1 − α )K,miгде mi – масса пробы, взятой для анализа г;К – фактор разбавления (если разбавление фильтрата не проводилось, тоК_=_1);α – массовая доля щебня в бетонной смеси (0,35);V – объем экстрагента, мл (V = 10 мл);Сi – массовая концентрация карбамида в фильтрате, мг/л, рассчитываемая поградуировочной зависимости.77Рисунок 21.
Градуировочная зависимость для определения карбамида в бетонныхсмесях.Разработанная методика была апробирована на модельных бетонныхсмесях, приготовленных в лаборатории и на реальных объектах (Таблица 11).Анализ бетонных смесей различных производителей проводился непосредственнона строительных площадках г. Санкт-Петербурга в осенний период 2011 г.Правильность результатов подтверждена методом «введено-найдено».
Как видноиз полученных результатов, введенные и найденные значения ионов аммонияудовлетворительно совпадают (Таблица 11).Экспрессная фотометрическая методика определения карбамида в бетонныхсмесях в режиме «on site» обеспечивает диапазон определяемых концентраций от20 до 200 мг/кг. Предел обнаружения составляет 6 мг/кг (3σ) при массе пробы20_г. Время одного анализа составляет 5 мин. Аналитические характеристикиразработанной методики представлены в таблице 12.Разработанная методика была аттестована и внесена в Федеральный реестр(регистрационныйномер(№01.10.03.045/01.00043/2012,свидетельствовприложении 6) и нашла широкое применение в строительных компаниях г.
Санкт– Петербурга для анализа бетонных смесей на строительных площадках.78Таблица 11. Результаты определения карбамида в модельных бетонных смесях иреальных объектах г. Санкт – Петербурга (n = 3, Р = 0,95).Бетонная смесьВведено CO(NH2)2,Найдено CO(NH2)2, мг/кгмг/кг1027 ± 55075 ± 15030 ± 65081 ± 16022 ± 45070 ± 14050 ± 105099 ± 20050 ± 105097 ± 19Модельная смесь 12025 ± 5Модельная смесь 25550 ± 102345Таблица12.Аналитическиехарактеристикиразработаннойопределения карбамида в бетонных смесях.ПараметрМасса пробы, гДиапазон определяемых концентраций, мг/кгКоэффициент корреляцииПредел обнаружения, мг/кгГраницы относительной погрешности (Р =0,95), ± δ, %Время анализа, мин2020 – 2000,99996255методики793.4. Скрининг-анализ бетонных смесей на содержание в них карбамидаУчитывая отсутствие кинетических ограничений реакции образованияоснования Шиффа, была рассмотрена возможность создания индикаторныхтрубок, предназначенных для скрининг-анализа бетонных смесей по показателюсодержания в них карбамида.С целью получения индикаторного порошка в работе была изученавозможность импрегнирования п-диметиламинобензальдегидом 10 различныхносителей: оксида алюминия (Alusorb A 0,75; Alusorb N 200 и Alusorb A 200),силикагелей (5/40, L 100/40, L 100/160 и L 100/250), силикагелей с алкильнымигруппами (Silasorb C 2 и Silasorb C 18) и силохрома C-120.
Для этого навескуносителя смешивали с раствором хромогенного реагента в ацетоне, после чегорастворитель испаряли при температуре 20 °C. Полученным индикаторнымпорошком наполняли стеклянные трубки и опускали их в солянокислый растворкарбамида с концентрацией 100 мг/л. Визуально было установлено, чтоиндикаторные порошки, изготовленные из силикагелей (L 100/160 и L 100/250) исилохрома С-120, изменяют свою окраску в присутствии карбамида. Однаконаиболее контрастно окрашенная зона наблюдалась в случае силохрома C-120,который и был выбран в качестве носителя. Дополнительными преимуществамисилохрома С-120 являются его механическая прочность и термическаяустойчивость, а также незначительная собственная каталитическая активность[195].Были сняты спектры отражения индикаторного порошка, полученногопутем высушивания при атмосферном давлении и температуре 20 °С, наспектрофотометре Shimadzu UV-3600 с приставкой интегрирующей сферы(спектральный диапазон 240 – 800 нм).
Для этого на аналитических весахвзвешивали 3,5000 ± 0,0005 г BaSO4 и 0,0400 ± 0,0002 г индикаторного порошка(масса навесок выбиралась экспериментальным путем), тщательно растирали вступке при помощи пестика, помещали в держатель для образца, спрессовывали и80проводили измерения. На рисунке 22 представлены спектры отраженияиндикаторного порошка до (кривая 1) и после (кривая 2) реакции с карбамидом.На кривой 2 отчетливо видно минимум при длине волны 415 нм, обусловленныйобразованием основания Шиффа на поверхности силохрома С-120.Рисунок 22. Спектры отражения индикаторного слоя до (1) и после (2) реакции скарбамидом (CCO(NH2)2 = 20 мг/кг; CCO(NH2)2 = 13 мг/г).Вработебылоизученовлияниеконцентрациип-диметиламинобензальдегида на чувствительность определения.
Для этого трубкизаполняли индикаторными слоями с различными содержаниями в них реагента (5– 50 мг/г носителя), таким образом, получили 5 × 3 наборов индикаторныхтрубок. Каждую трубку из набора опускали в солянокислый раствор карбамида сконцентрациями 20, 50 и 100 мг/кг на 1 мин. Наибольшая чувствительность дляневооруженного глаза человека при минимальном расходе реагента наблюдалосьв случае набора индикаторных трубок с концентрацией реагента 13 мг/г, чтоподтверждает факт об увеличении чувствительности определения с уменьшениемконцентрации реагента [142]. Таким образом, эта концентрация была выбрана в81качестве оптимальной.
Стабильность индикаторной фазы наблюдалась в течение1 месяца при условии хранения в эксикаторе, без воздействия света и температуре+ 4 °С.Учитывая необходимость проведения хромогенной реакции в кислой среде,была изучена возможность непосредственного импрегнирования силохрома C-120солянокислым раствором реагента в ацетоне. Однако импрегнирование такогорода приводило к окислению реагента в среде атмосферного воздуха, поэтомубыло принято решение добавлять 0,5 мл 2 M соляной кислоты к вытяжке пробыперед погружением в нее индикаторной трубки.С целью обеспечения максимальной контрастности хромогенной реакции исокращения расходов индикаторного порошка, были изучены следующиепараметры: диаметр и высота трубки, высота индикаторного слоя.Для этого трубки с разными диаметрами (3 – 10 мм) и высотой (20 – 60 мм)заполняли индикаторным порошком с высотой слоя от 2 до 20 мм и опускали враствор солянокислого карбамида с концентрацией 100 мг/л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
