Диссертация (1150323), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Таким образом, было изучено мешающее влияние двухнаиболее летучих представителей этого класса: метиламина и этиламина.Результаты показали, что при эквимолярных концентрациях с ионами аммония(0,1 мМ), метиламин и этиламин увеличивают значение оптической плотности на10 и 15 % соответственно. Однако, как уже отмечалось ранее, наличие аминов впробах бетонов методом ГХ-МС не было обнаружено.Согласно разработанной методике, в суспензионном резервуаре взвешивают0,2 г образца бетона, отобранного в соответствии с п.
2.3, закрывают его крышкойи помещают в УЗ ванну (температура – 20 °С). Затем через мембрану резервуарапрокалываютиглуполипропиленовогошприцаивыдавливают0,1млультрачистой воды, через другой идентичный шприц с иглой выдавливают 0,3 мл2 M раствора NaOH для конверсии ионов аммония в форму аммиака. После этогочерез мембрану прокалывают стальную иглу, соединенную с трубкой, по которойподается азот со скоростью 22 мл/мин. При этом происходит перемешиваниепробы с помощью пузырьков газа N2.
Поток азота смешивается с выделенныманалитом и поступает в ГДЯ по донорному каналу, где происходит диффузияаммиака через поры мембраны. Через 5 мин концентрирования поглотительныйраствор смеси кислотно-основных индикаторов (рН = 7,05) с помощьюперистальтического насоса направляется в проточную кювету спектрофотометра,98где происходит измерение его оптической плотности в проточном режиме придлине волны 580 нм относительно раствора смешанного индикаторного раствора(рН = 7,05). На заключительном этапе производится продувка донорного каналапотоком азота в течение 1 мин.Градуировочную зависимость строили добавлением к модельному образцубетона (СNH4+ = 0) 0,1 мл стандартного раствора ионов аммония с концентрациями0,2; 1,0; 2,5; 5,0; 10 мг/л.
Зависимость оптической плотности от концентрацииионов аммония в бетоне представлены уравнением: А = 0,1893·[NH4+], где А –оптическая плотность раствора, [NH4+] – концентрация ионов аммония, мг/л.Методика обеспечивает диапазон определяемых концентраций от 0,1 до 5 мг/кг.Предел обнаружения составляет 8 мкг/кг (3σ) при массе пробы 0,2 г.
Методикапроточно-инжекционного определения ионов аммония позволила увеличитьпроизводительность до 10 проб в час.Разработанная методика была апробирована на реальных объектах спроверкой правильности результатов методом «введено-найдено» (Таблица 18).Таблица 18. Результаты определения ионов аммония в строительных материалах(n = 3, P = 0,95).ПробаБетон 1Бетон 2Бетон 3Бетон 4Введено NH4+, мг/кгНайдено NH4+, мг/кг0˂ПО0,500,50 ± 0,041,501,51 ± 0,0900,23 ± 0,030,500,70 ± 0,071,501,65 ± 0,0800,16 ± 0,020,500,65 ± 0,061,501,61 ± 0,080˂ПО0,500,51 ± 0,041,501,50 ± 0,0799Бетон 5Модельный образец №1Модельный образец №2Втаблице19приведено0˂ПО0,500,50 ± 0,041,501,49 ± 0,073,203,00 ± 0,160,503,51 ± 0,171,504,47 ± 0,200,220,19 ± 0,030,500,71 ± 0,071,501,65 ± 0,09сравнениеаналитическиххарактеристикразработанных методик определения ионов аммония в условиях ЦИА и ПИА.Таблица 19.
Сравнение аналитических характеристик методик определенияионов аммония в условиях ЦИА и ПИА.ПараметрЦИАПИА0,50,2ПМЭГДЯ105Диапазон определяемых концентраций, мг/кг0,1 - 10,1 - 5Коэффициент корреляции0,99950,99973085и36и2166Масса пробы, гМетод разделения и концентрированияВремя концентрирования, минПО (мкг/кг)R.S.D (n=5) (%) (для мин и макс конц.)Суммарное время анализа, минОчевидным недостатком методики ЦИА по сравнению с методикой ПИАявляется её низкая производительность – 4 определения в час, что объясняетсялимитирующими стадиями парофазной микроэкстракции и реакции образованияиндофенольного комплекса.
Однако на практике определение ионов аммония вусловияхЦИАспредварительноймикроэкстракциейаналитавкаплюреализовать проще, так как нет необходимости использования ГДЯ и газаносителя, от скорости которого зависит прецизионность метода.1004.3. Циклическое инжекционное спектрофотометрическое определениекарбамида в бетонахДля обеспечения лабораторного контроля качества бетонов по показателюсодержаниявнихкарбамидабыларазработанаавтоматизированнаяспектрофотометрическая методика их определения на принципах ЦИА. МетодЦИА был выбран для автоматизации, так как в максимальной степени позволяетобеспечить полноту протекания реакции Шиффа и устранить дисперсию пробы впотоке носителя за счет включения стадии конвективного перемешивания зонпробы и растворов реагентов в реакционной емкости (Рисунок 32).Рисунок 32.
Схема ЦИА для определения карбамида в пробах бетонов.Особенностями метода ЦИА является то, что оптимальные условияпроведения фотометрической реакции в стационарных условиях могут быть легкоадаптированы к условиям ЦИА без потери чувствительности анализа, аиспользование проточных кювет с большей длиной оптического пути можетпривести даже к её увеличению.Оптимальныеусловияциклическогоинжекционногоспектрофотометрического определения карбамида представлены в таблице 20 ипрактически совпадают с условиями внелабораторного спектрофотометрическогоанализа.
Принципиальное отличие заключается в существенном сокращении проб101реагентовиобразующихсяотходов.Массапробыбылавыбранаэкспериментальным путем и составила 0,5 г.Таблица 20. Оптимальные условия определения карбамида в условиях ЦИА.ПараметрЗначениеМасса пробы, г0,5Объем раствора экстрагента, мл0,5Объем раствора реагента, мл0,2Концентрация реагента, г/л20Время образования аналитической формы, с20Температура образования аналитической формы, °С20Для проведения анализа 0,5 г отобранной по п.
2.3 пробы бетона помещалив пробирку для центрифугирования и добавляли 0,5 мл раствора экстрагента([АК] = 5 г/л, [KI] = 2 г/л). После встряхивании фаз в течение 1 мин суспензиюцентрифугировали (4000 об/мин) 1 мин. Затем 0,2 мл экстракта (канал 4),полученного после извлечения карбамида в водную фазу и разделения фазцентрифугированием, с помощью перистальтического насоса и крана подается вреакционную емкость, куда также направляется 0,2 мл 20 г/л солянокислогорастворап-диметиламинобензальдегида.Спомощьюпузырьковвоздуха,подаваемых по каналу 1 со скоростью 5 мл/мин, происходит перемешиваниераствора в РЕ в течении 20 с, после чего он направляется в кювету детектора, гдев режиме остановленного потока измеряется оптическая плотность при 415 нм в 5см кювете относительно фонового раствора реагента.Для обеспечения выбранной последовательности и длительности всехстадий анализа при управлении анализатора компьютером была составленапрограмма,позволяющаяуправлятьанализаторомизадаватьсостоянияисполнительных элементов прибора в каждый момент времени.
Каждая строка вэтой программе соответствует определенной стадии, а столбцы отвечаютположению каждого исполнительного элемента. Программа для разработаннойметодики представлена в приложении 8.102Градуировочная зависимость строилась по водным растворам карбамида 20,50, 100, 200 и 400 мг/л и имела следующий вид: А = 0,0037·[CO(NH2)2] + 0,0257,где А – оптическая плотность раствора, [CO(NH2)2] – концентрация карбамида,мг/л (Рисунок 33).Рисунок 33. Градуировочная зависимость для определения карбамида в бетонах.Методика обеспечивает определение карбамида в бетоне в диапазонеконцентраций 20 – 400 мг/кг.
Предел обнаружения – 6 мг/кг (3σ),производительность–25пробвчас.Аналитическиехарактеристикиразработанной методики представлены в таблице 21.Таблица21.Аналитическиехарактеристикиспектрофотометрическогоопределения карбамида в пробах бетонов в условиях ЦИА.ПараметрДиапазон определяемых концентрация, мг/кгКоэффициент корреляцииЗначение20 – 4000,9996Предел обнаружения, мг/кг6Производительность, определений/час25Разработанная методика была апробирована на пробах бетонов, отобранныхв разное время года. Как видно из представленной таблицы 22, существуеттенденция снижения содержания карбамида в пробах от зимнего к летнемупериодам, что может быть причиной отсутствия необходимости добавления103морозостойкихдобавоквтеплоевремягода.Разработаннаяметодикаподтверждена методом «введено-найдено».Таблица 22. Результаты определения карбамида в пробах бетонов (n = 3, P =0,95).Проба(периодстроительства)Бетон №1(зима)Бетон №2(весна)Бетон №3(лето)ВведеноCO(NH2)2,мг/кг050050050Найдено CO(NH2)2,мг/кг382 ± 8428 ± 1060 ± 3112 ± 523 ± 272 ± 3104Выводы1.
Подтверждена взаимосвязь между эмиссией аммиака из бетонов в воздухпомещений и присутствия в них добавок, повышающих морозоустойчивостьбетонных смесей, содержащих карбамид.2. Разработана тест-система с двухслойной индикаторной трубкой дляскрининг-анализабетонныхсмесей.Первыйслойтрубкипредставленсилохромом С-120 с иммобилизированной на нем аскорбиновой кислотой ииодидом калия, который предназначен для устранения мешающего влиянияпримесных компонентов; второй слой – силохром С-120 с иммобилизированнымна нем п-диметиламинобензальдегидом, является индикаторным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
