Диссертация (1150273), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Б: Изображение проточной экстракционной ячейки [86].20Сущность метода заключается в экстракции в каплю органическогоэкстрагента в «ловушке» (drop-in-plug) из водной фазы. Схема анализа (Рисунок8А) включает многоходовой кран-переключатель, к одному из портов которогоподключена проточная экстракционная ячейка для проведения ЖМЭ (Рисунок8Б), сделанная из гидрофобного материала. В ходе анализа, капля экстрагентачерез удерживающую спираль подается в экстракционную ячейку, котораязаполнена дистиллированной водой после предыдущего цикла анализа. Врезультате капля органического экстрагента (хлороформа) расположена на днеэкстракционной ячейки. Затем в удерживающую спираль подаются растворпробы и раствор реагента, после этого зоны из спирали подаются поддавлениемвэкстракционнуюконцентрированиеаналита.ячейку,Послевэтотмоментустановленияпроисходитравновесиякапляорганического экстрагента втягивается обратно в удерживающую спираль инаправляется в детектирующее устройство.
Избыток водной фазы направляетсянепосредственно из экстракционной ячейки на сброс. Для достижения болеевысоких значений коэффициента концентрирования возможно проведения ещеодной стадии экстракции с использованием новой порции пробы.Эффективность данного метода была проиллюстрирована методикойопределения следовых количеств ионов свинца (II) в воде и биологическихжидкостях. Методика основана на on-line комплексообразовании ионов свинца(II) с пирролидин дитиокарбаматом аммония, последующий экстракцией вкаплю хлороформа объемом 80 мкл и детектированием методом атомнойабсорбции с пламенной атомизацией.Важную роль играет материал, из которого изготовлена экстракционнаяячейка.
Гидрофобные материалы, такие как полиэтилен и политетрафторэтилен(тефлон), в отличие от гидрофильного стекла, больше всего подходят дляданного метода.При автоматизации микроэкстракции с диспергированием экстрагентаполярнымрастворителемнаибольшиетрудностивозникаютпри21автоматизациистадииразделенияфаз,котораяявляетсясамойпродолжительной.
Кроме того, возможны трудности при подаче органическойфазы в детектирующее устройство из-за ее малого объема [87].Группа Anthemidis впервые реализовала полностью автоматизированнуюсистему для МЭДЭ [88, 88].В разработанной SIA схеме (Рисунок 9) смесь диспергирующегорастворителя, экстрагента и хелатирующего агента смешивают с потокомводной пробы в режиме on-line.
На этом этапе одновременно происходиткомплексообразование и экстракция аналита из водной фазы в эмульсиюэкстрагента. После экстракции эмульсия удерживается в микропорах колонки.Затем элюент пропускают через микроколонку и элюат направляют ватомизатор атомно-абсорбционного спектрометра. Универсальность данногометода была продемонстрирована при определении ионов меди (II) [88],свинца(II) [88], серебра (I) [89] и кадмия (II) [90].Рисунок 9.
Схема МЭДЭ полярнымрастворителем в условиях последовательногоинжекционного анализа: 1 – шприцевой насос; 2 –кран; 3 – удерживающая спираль; 4 –перистальтический насос; 5 – шестиходовой кранпереключатель; 6 – микроколонка; 7 –инжекционный насос; 8 – атомизатор ААС [88].Предложенный метод по сравнению с существующими аналогами имеетдва важных преимущества: плотность экстрагирующего растворителя необязательно должна быть больше, чем у воды, так как экстракция происходит вдвижущемся потоке, и отделение органической фазы основано не нацентрифугировании, а на удержании в порах микроколонки, кроме тогопроцесс является полностью автоматизированным. Недостатками данного22метода являются трудности, связанные с удалением избытка хромогенногореагента, который приводит к увеличению оптической плотности холостойпробы, что делает этот метод практически неприменимым для извлеченияионныхассоциатовспоследующимспектрофотометрическимдетектированием, часто используемым в анализе [51].Был предложен другой простой способ автоматизации МЭДЭ в условияхпоследовательного инжекционного анализа (Рисунок 10) [91].Рисунок 10.
Схема МЭ ДЭ полярным растворителем в условиях SIA: 1 – шприцевой насос; 2– удерживающая спираль; 3 – проточная ячейка; 4 – детектор; 5 – многоходовой кранпереключатель [91].В данном методе вместо микроколонки используется ячейка коническойформы. Предварительно в смесительную спираль с помощью шприцевогонасоса отбираются проба и реагенты. Зоны перекачиваются в ячейку. Затем спомощью второго блока последовательного инжекционного анализатора привысокойскоростидиспергатором,потокачтовячейкуприводиткподаетсясмесьобразованиюэкстрагентовэмульсии.сПослесамостоятельного разделения водной и органической фаз, органическая фазаотбирается и подается в проточную кювету спектрофотометрическогодетектора для измерения оптической плотности.23Главными преимуществами этого метода являются отсутствие стадиицентрифугирования,атакжеотсутствиенеобходимостииспользованиямикроколонки для разделения органической фазы.
Кроме того, в данном методевпервые была реализована идея использования вспомогательного растворителяс плотностью большей, чем у воды. Практическое применение этого методабыло предложено для определения тиоцианат-ионов в слюне, где в качествеэкстрагирующейсмесииспользовался:амилацетат(экстрагент),четыреххлористый углерод (вспомогательный растворитель) и ацетонитрил(диспергирующий растворитель).Другим методом для устранения стадии центрифугирования в МЭДЭ сталаработа Cruz-Vera и др.
[92], в которой была предложена одноступенчатаяМЭДЭ в шприце, открывая тем самым новые варианты автоматизации методаЖМЭ. Группа Cerda разработала автоматизированный вариант этого метода сиспользованием мультишприцевого насоса [93], в котором, в отличие отпредыдущих методов, используются экстрагенты с плотностью ниже, чем уводы (Рисунок 11).Рисунок11.СхемаМЭДЭполярнымэкстрагентом для мультишприцевого проточногоопределения бензопирена: 1 – многоходовой кранпереключатель; 2 – удерживающая спираль; 3, 4 –краны-переключатели;5–монолитнаяхроматографическая колонка; 6 – детектор; S1, S2,S3 – шприцевые насосы [92].Для проведения анализа в шприцевой насос S1 отбиралась смесьэкстрагента и диспергатора, затем при высокой скорости подавалась проба,24происходило образование эмульсии в шприце.
Равновесие в системеустанавливалось в течение 30 с. После этого верхняя органическая фаза через 4ый порт крана-переключателя подавалась в спираль, где она смешивалась с90% раствором ацетонитрила в воде, подаваемого через шприцевой насос S2,для уменьшения вязкости для последующего хроматографического анализа.Данная система позволяет проводить дериватизацию аналита в шприце.Важным параметром для данной системы является скорость потока растворовреагентов, создаваемая с помощью шприцевого насоса. Более высокие скоростипотока позволяют добиться эффективного диспергирования экстрагирующегорастворителя в водной фазе непосредственно в шприце.
Однако, объемиспользуемогоограничиваетшприцалимитируетдостигаемыеобъемкоэффициентыпробыи,следовательно,концентрирования.Объемышприцов не превышают 10 мл.Примерами использования этого метода могут служить методикиопределения бензопирена методом жидкостной хроматографии [93], общегофенольного индекса [94], ионов меди (II) в пробах воды [95], а также ионовалюминия (III) в морской воде [96].В дальнейшем этот метод был усовершенствован включением вконструкциюшприцасистемыдетектирования–оптоволоконногоспектрофотометра, позволяющего проводить детектрирование непосредственнов шприце (Рисунок 12) [97].Рисунок12.СхемаМЭДЭполярнымрастворителем и детектированием в шприце[97].25Cerda предложил проводить МЭДЭ в шприце с использованием магнитноймешалки. Отличительной особенностью является наличие встроенной внутрьавтоматического шприцевого насоса магнитной мешалки (длина 10 мм,диаметр 3 мм) (Рисунок 13) [98].Рисунок 13.
Устройствошприцевого насоса смагнитной мешалкой:1–кран – переключатель; 2 –удерживающая спираль; 3 –проточная ячейка; 4 –трехходовой кран –переключатель; 5 – устройстводля магнитногоперемешивания; 6 – резинка; 7– шприцевой насос; 8 – мотор[98].Для создания магнитного поля используется специально разработанноемагнитное устройство (Рисунок 13). Два нейлоновых кольца, выступающих вроли подшипников, размещены на шприце, один из которых скользит поцилиндру шприца. Два стальных винта (длин 80 мм), которые используются вкачестве прокладок, соединяют два нейлоновых кольца.
Таким образом, даннаясистема способна свободно вращаться вокруг продольной оси шприца. Дляполучения магнитного поля по всей длине шприца над винтами размещают дванеодимовых магнита (наружный диаметр 5 × 4 мм). На нижнем кольце сделанпаз для резинки, с помощью которой осуществляется движение за счетдвигателя постоянного тока.26Применение этой системы продемонстрировано на флуориметрическомопределение ионов алюминия (III) в пробах морской воды с помощьюлюмогаллиона [98] и анионных поверхностно-активных веществ [99]. В шприцподавались буферный раствор, реагент и проба. Раствор пробы подавался сболеенизкойскоростьютермостатированиядля(4мл/мин)увеличениясцельюеетеплообменапредварительногомеждуобразцоминагревательным устройством.
После этого перемешивание останавливалось навремя необходимое для протекания реакции (15 с), после этогоудерживающуюспиральотбиралсян-гексанол.Перемешиваниевсновавключалось и отбиралось необходимое количество воздуха для того, чтобывытеснить н-гексанол из удерживающей спирали. При контакте органическойфазысмешалкойпроисходилоеедиспергирование.Перемешиваниеостанавливалось, в результате происходило образование «плавающей» наповерхности капли н-гексанола. На последнем этапе экстракт, обогащенныйаналитом, медленно направляли через проточную ячейку на сброс (Рисунок 14).Рисунок 14. Схема МЭДЭ в шприце сиспользованиемперемешиваниямагнитной мешалкой [98].Микроэкстракции в режиме «Лаборатория-на-кране».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
