Диссертация (1150273), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для повышения прецизионностимикроэкстракционного выделения былразработан новый простой иэффективный метод ЖМЭ – микроэкстракция на стекловолокне (hollow fiberliquid-phase microextraction), предложенный Pederson-Biergaard и Rasmussen в1999 году [60]. Метод основан на удержании экстрагента в полостяхстекловолокна и последующей диффузии аналита из донорнойфазыанализируемого раствора в акцепторную органическую фазу в стекловолокне[61].
Данный метод ЖМЭ реализован в двух вариантах: в двухфазной итрехфазной системах.В трехфазном варианте участвуют три жидкие фазы: анализируемыйраствор (донорная фаза), органическая фаза (экстрагент), находящаяся настекловолокне, водный раствор (акцепторная фаза), находящийся в порахстекловолокна [62]. Двухфазная система состоит из анализируемого раствора(донорнаяфаза)иорганическогорастворителя(акцепторнаяфаза),находящегося в порах стекловолокна. Слабые кислоты в кислой средедонорного раствора, слабые основания в щелочных донорных растворах,нейтральные вещества с высокой растворимостью в неполярных органическихрастворителях акцепторного раствора могут быть экстрагированы в двухфазнойсистеме.Аналитысначалаизвлекаюторганическимрастворителем,14иммобилизованныммассопереноснав водныйстенкахстекловолокна,акцепторныйазатемпроисходитраствор, находящийсяв порахстекловолокна [63].
Обогащенный целевыми аналитами водный акцепторныйраствор анализируется с помощью СФ, ГХ, ААС, ВЭЖХ, КЭ [64, 65], иВЭЖХ/МС [66].В ЖМЭ на стекловолокне для получения высокой селективности ивысокойстепениизвлеченияаналитанеобходимоправильновыбратьэкстрагирующий растворитель. Экстрагент должен обеспечивать хорошуюрастворимость определяемого вещества, иметь схожую полярность и нереагировать с посторонними соединениями в растворе пробы.Одним из главных недостатков ЖМЭ на стекловолокне являетсяотносительно долгое время экстракции и низкая селективность [67].Гомогенная жидкостная микроэкстракция. В качестве альтернативытрадиционным органическим экстрагентам было предложено использоватьэкстрагенты с изменяемой полярностью (switchable hydrophilicity solvents, ЭИП)[68-70].
ЭИП представляют собой вещества, которые не смешиваются с водой,находясь в одной форме, но полностью смешиваются с водой, находясь вдругой форме. Экстрагент может «переключаться» между этими двумяформами путем простых изменений в системе. В качестве таких растворителейпредложено использовать третичные амины. Они могут «переключаться»между двумя формами путем добавления или удаления CO2 из системы.Изменениеполярностисвязаноскислотно-основнойреакциеймеждутретичным амином и угольной кислотой, в результате которой образуетсягидрофильный гидрокарбонат и протонированный амин:Было предложено использовать ЭИП для гомогенной жидкостноймикроэкстракции, которая предполагает полное растворение экстрагента вводной фазе и образование бесконечно большой поверхности контакта междуфазами [71-74]. Последующее фазовое разделение при экстракции вызывают15химическим или физическим воздействием на экстракционную систему.Обычно, используют солевой эффект [75-77], изменение pH среды [78, 79],образованиеион-парныхультразвуковоеассоциатоввоздействие.Данный[80],изменениетемпературы,микроэкстракционныйметодудовлетворяет концепциям «зеленой» аналитической химии [81, 82], так как онснижает расход растворителей.
Нетоксичная природа диоксида углерода, атакже низкая стоимость делает его идеальным реагентом для реализациифазовых переходов в экстракционных методах. Кроме того, использованиеЭИПпозволяютизвлекатьаналитыворганическуюфазубезцентрифугирования.В работе [71] обсуждается применение ЭИП для ЖМЭ. Растворениерастворителя в водной фазе осуществляется до экстракции при его обработкесухим льдом. Разделение фаз достигается за счет введения гидроксида натрия.Метод был использован для определения полициклических ароматическихуглеводородов.1.2.
Автоматизация жидкостной микроэкстракции на принципахпроточных методовВажнойзадачейаналитическойхимииявляетсяавтоматизацияхимического анализа. Автоматизированные системы имеют ряд преимуществ,таких как минимизация ошибок, связанных с рутинными процедурами,уменьшение объемов проб и растворов реагентов, а также улучшениепрецизионности и производительности по сравнению со статическимианалогами.Капельная микроэкстракция является наиболее сложно адаптируемой кпроточным методам анализа, поэтому в литературе описано относительнонебольшое количество работ в этом направлении [33]. Наибольшая сложностьвозникает при автоматизации введения воспроизводимого объема капли в каналгидравлической схемы.
Использование больших объемов капли приводит к её16отрыву с конца иглы и капилляра, а, следовательно, невоспроизводимымрезультатам анализа.В 1996 году Liu и Dasgupta [21] сделали первую попытку автоматизациижидкостной экстракции в проточной системе, получившую название «капля вкаплю» (drop-in-drop). Суть метода заключается в погружении микрокаплиорганического экстрагента (1,3 мкл) в большую по объему каплю водной фазыв специальной экстракционной ячейке (рисунок 4). Метод предложен дляизвлечения ион-парных ассоциатов додецилсульфата натрия с метиленовымголубым в хлороформ.
Именно этот метод стал основой для развития другихпроточных вариантов капельной ЖМЭ.Рисунок 4. Схема проточной капельнойЖМЭ [21].Идею об использовании капельной ЖМЭ в непрерывном потоке жидкостипредложилиLiuиLee[83]дляопределенияследовыхколичествнитроароматических веществ и хлорбензолов в природных водах. Данныйметод получил название капельная ЖМЭ в непрерывном потоке (continuousflow microextraction). Сущность метода заключается в инжекции каплиорганическогоэкстрагентаспомощьюмикрошприцанаповерхностьполимерной трубки. Затем с помощью перистальтического насоса происходитнепрерывная подача пробы через экстракционную ячейку, где удерживаетсякапля экстрагента.
Таким образом, происходит непрерывное взаимодействиемежду каплей органического экстрагента и пробой, что приводит кэффективномуконцентрированиюаналита.Затемкапляорганического17экстрагентавтягиваетсяобратновмикрошприцинаправляетсявдетектирующее устройство (Рисунок 5).Рисунок 5. Схема капельнойЖМЭ в непрерывном потоке:1 – соединение трубки сэкстракционной ячейкой; 2 –модифицированныйнаконечник трубки; 3 –кольцо; 4 – ввод вэкстракционную ячейку; 5 –экстракционная ячейка; 6 –микрошприц; 7 – капляорганического экстрагента[83].Pena и др. [84] предложили автоматизированную систему капельной ЖМЭв условиях последовательного инжекционного анализа (SIA) для определенияионов Cr (VI) в природных водах с атомно-абсорбционным детектированием сэлектротермической атомизацией. Экстракция осуществлялась в проточнойячейке, соединенной с системой SIA (Рисунок 6).Рисунок 6. Схема капельной ЖМЭ в условиях SIA для определения ионов Cr (VI) вприродных водах с атомно-абсорбционным детектированием: 1 – перистальтический насос; 2– удерживающая спираль; 3 – шестиходовой кран- переключатель; 4 – экстракционнаяячейка; 5 – автосамплер; 6 – магнитная мешалка; 7 – капилляр; 8 – микрошприц [84].18Капилляр с введенной в него хроматографической иглой, соединялся савтосамплером и микрошприцом.
Для проведения анализа в удерживающуюспираль с помощью перистальтического насоса отбирали пробу с добавкойфталатного буферного раствора и раствор пирролидиндитиокарбамата аммония(ПДКА). Затем зоны пробы и раствора реагента направляли в экстракционнуюячейку. Капилляр заполняли 10 мкл органического экстрагента и погружали на5 мм в экстракционную ячейку, содержащую анализируемый раствор. Затем изкончикахроматографическойиглывыдавливаликаплюорганическогоэкстрагента объемом 3 мкл.
После установления равновесия в системе (5-20мин в зависимости от требуемого коэффициента концентрирования), каплювтягивали обратно в микрошприц и автосамплер переносил её в графитовуюпечь атомизатора.Основными преимуществами этой схемы анализа стала возможностьавтоматизированной подачи органического экстрагента в атомизатор, а такжезначительное уменьшение эффекта «памяти». Главным недостатком являетсяограниченный выбор экстрагентов, способных образовывать стабильную каплюна конце шприца. Кроме того, ограничен объем пробы и лимитирующейстадией является массоперенос из водной фазы в органическую фазу,влияющий на производительность анализа.Другой подход к проведению капельной ЖМЭ был предложен Anthemidisи Adam для разделения и концентрирования ионов металлов с последующимААС детектированием [85].
В этой системе экстракция происходила впроточной ячейке, соединенной напрямую с системой SIA (Рисунок 7).Микрокапля экстрагента выдавливается и втягивается из кончикастеклянного капилляра проточной ячейки с помощью шприцевого насосасистемыSIA.Затемспомощьюшприцевогонасосаодновременнопрокачивается проба и раствор диэтилдитиофосфата аммония (ДДФА), которыесмешиваются в потоке и попадают в проточную ячейку, где происходитодновременно образование комплекса ионов кадмия (II) и их экстракция в19каплю экстрагента. После установления равновесия в системе, капляэкстрагентавтягиваетсяобратновудерживающуюспиральизатемнаправляется в атомизатор.Рисунок 7.
Схема капельной ЖМЭвусловияхпоследовательногоинжекционногошприцевойанализа:насос;2–1–кран-переключатель; 3 – удерживающаяспираль; 4 – перистальтическийнасос; 5 – капля органической фазы;6 – микроэкстракционная ячейка; 7–шестиходовойкран-переключатель; 8 – петля; 9 –инжекционныйнасос;10–соединительнаятрубка;11–графитовая печь [85].Группой Mitani был разработан новый подход к проведению ЖМЭ в SIAсистеме [86]. Для этих целей, была сконструирована проточная ячейка (рисунок8), которая подсоединялась к порту крана-переключателя.Отличительнойчертой предложенной системы является использование экстрагентов сплотностью выше, чем у воды.Рисунок 8. А: Схема ЖМЭ в условиях SIA: 1 – кран-переключатель; 2 – шприцевой насос; 3– удерживающая спираль; 4 – шестиходовый кран-переключатель; 5 – экстракционнаяячейка; 6 – соединительные узлы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
