Диссертация (1150273), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В данной главе будет уделено внимание принципам,разновидностям и аналитическим возможностям ЖМЭ.Капельная микроэкстракция. Одной из разновидностей ЖМЭ являетсякапельная микроэкстракция (single drop liquid-phase microextraction), о которойвпервые было сообщено в работах Lui и Dasgupta [21]. В данном методеэкстрагент в виде отдельной капли (обычно объем экстрагента составляет 1-2,58мкл) погружают в исследуемый раствор на конце иглы микрошприца (рисунок1a), происходит распределение определяемых веществ между микрокаплейэкстрагента и водной фазой образца, содержащей определяемые аналиты.После проведения экстракции микрокапля отбирается обратно в микрошприц ивводится, например, в хроматографическую систему для последующегоанализа.Рисунок 1. Схемы капельной ЖМЭ: а)двухфазная экстракция; б) трехфазнаяэкстракция (1 – микрошприц, 2 –исследуемый раствор, 3 – вкладышмагнитной мешалки, 4 – органическаяфаза, 5 – игла микрошприца, 6 – капляэкстрагента) [1].Существует динамический вариант капельной ЖМЭ, в случае, когда капляэкстрагента периодически втягивается в канал иглы микрошприца, а затемвыталкивается обратно в раствор.
При этом происходит концентрированиеаналитавпленкуэкстрагентанавнутреннейповерхностииглыиперемешивание в объеме капли. Этот вариант является более эффективным, таккак скорость извлечения возрастает в несколько раз [22].Помимо двухфазного варианта проведения капельной ЖМЭ, описанноговыше, существует также трехфазный вариант для веществ, имеющих кислотныеили основные свойства [4, 23]. Сущность метода заключается в созданииопределенного pH для перевода аналита в молекулярную форму, котораямигрирует в органическую фазу. В капле экстрагента создаются условияперехода аналита в первоначальную ионную форму, благодаря чему онреэкстрагируется в экстрагент.
Схема трехфазной экстракции представлена нарисунке 1б. В емкость помещали анализируемый водный раствор (2), затемвводили органическую фазу (4) с плотностью меньше, чем у воды и9перемешивали (3). Аналит извлекали в органическую фазу (4), из которой егоконцентрировали в каплю экстрагента (6), находившуюся на конце иглымикрошприца(5).концентрированияПослекаплюдостижениянаправлялинеобходимоговкоэффициентадетектирующуюсистему.Используемый «межфазный» растворитель должен обладать низкой вязкостьюдля обеспечения быстрого диффузионного переноса аналита в экстрагент.Объем «межфазной» органической фазы должен быть минимальным дляускорения реэкстракции в каплю.Важное значение в трехфазной капельной экстракции имеют рН фазыдонорного раствора, из которого извлекается аналит, и фазы акцепторногораствора(микрокаплиэкстрагента).
Если аналит обладает основнымисвойствами, то в фазе донорного раствора поддерживается щелочная среда (рН11,5-13), а в фазе акцепторного раствора – кислая (рН 1-4) [24-27]. Если аналитпроявляет кислотные свойства, то в донорной фазе поддерживается рН 2-4, а вакцепторной фазе рН 8-11 [28, 29].В качестве органических растворителей наиболее часто используют толуол[30], гексан, октан [31], додекан [32], ксилол [33, 34], а также некоторые ионныежидкости [35], такие как 1-бутил-3-метил иммидозолий гексафторфосфата [36],1-гексил-3-метилимидазолия,гексафторфосфат[8]и1-октил-3-метилимидазолия гексафторофосфат [37]. Более высокая эффективностьэкстракции в случае ионных жидкостей наблюдается из-за высокой вязкости иповерхностного натяжения, которые способствуют формированию стабильнойкапли большего объема [38-41].Необходимо учитывать, что взвешенные частицы или примеси ванализируемом растворе могут нарушить формирование микрокапли и делатьее крайне нестабильной, в результате чего может произойти её отрыв.Процесс массопереноса аналита является скорость определяющим, так чтоотносительное увеличение скорости перемешивания, температуры, времениэкстракции позволяет улучшить ее эффективность.
Важно отметить, что объем10капли может изменяться в течение экстракционного процесса, особенно приэкстремальных условиях экстракции (высокая скорость перемешивания,высокая температура, длительное время экстракции), которые приводят куменьшению прецизионности анализа [33, 42]. Эта проблема может бытьпреодолена при введении внутреннего стандарта в каплю во время экстракции[21, 43, 44].Микроэкстракция с диспергированием экстрагента.
Микроэкстракцияс диспергированием экстрагента [45-49] (МЭДЭ, dispersive liquid-liquidmicroextraction) в качестве нового метода пробоподготовки впервые былапредложена Assadi и сотрудниками в 2006 году [11]. Этот метод предполагаетвведение в экстракционную систему дополнительного вещества – диспергатора.При этом в качестве диспергатора предложено использовать полярныеорганические растворители или газ, образующийся в результате химическойреакции. Для традиционного варианта МЭДЭ применяют органическийдиспергирующий растворитель, который неограниченно смешивается как сводной фазой, так и с фазой экстрагента. В результате быстрой инжекциисмеси, содержащей диспергирующий растворитель и экстрагент, в фазуанализируемого раствора происходит образование эмульсии – диспергированиеэкстрагента на микрочастицы с размером частиц десятые – сотые долимикрона.
Это приводит к резкому увеличению поверхности массообмена (неболее чем в 100 раз) и высокой скорости установления межфазного равновесия,менее чем за 1 мин. Схема проведения МЭДЭ полярным растворителемпредставлена на рисунке 2.Рисунок 2. Схема МЭДЭ полярнымрастворителем: а) водная фаза до инжекцииэкстракционной смеси; б) инжекция смеси,содержащей диспергирующий растворительи экстрагент; в) образование эмульсии; г)разделение фаз (1 – водная фаза, 2 –эмульсия, 3 – органическая фаза) [1].11Гидрофобныеаналитыпереходятворганическуюфазу,котораядиспергирована в объеме водной фазы. После экстракции экстрагент, в случае,если он имеет плотность больше, чем плотность воды, находится снизу, егоотбирают и используют для дальнейшего анализа.Агрегированиеосуществляетсячастицэмульсиивцентрифугированием.отдельнуюВфазуподавляющемиспользуются экстрагенты с высокой плотностьючащевсегобольшинстве– хлорпроизводныеуглеводородов.
Недостатком метода является негативное влияние диспергаторана коэффициенты распределения аналитов.Вэкстракциисдиспергированиемэкстрагентакэкстрагентуидиспергирующему растворителю предъявляются определенные требования.Как и в обычной жидкостной экстракции, экстрагент, во-первых, долженмаксимально полно извлекать целевой аналит, во-вторых, иметь низкуюрастворимость в водной фазе, и должен быть совместим с используемымоборудованием. Кроме того, он также должен образовывать дисперсныйраствор в присутствии диспергирующего растворителя и желательно иметьплотность большую, чем у воды для эффективного разделения фазыэкстрагента после центрифугирования [50, 51].Были предложены способы увеличения плотности экстрагента (1ундеканола, 1-додеканола, 1-октанола, н-гексанола) за счет использованиявспомогательныхрастворителей,например,хлорбензола,дихлорметана,четыреххлористого углерода, тетрахлорэтилена и ионных жидкостей. Обычнодляэтих целей используютнесколькомикролитров экстрагирующегорастворителя более низкой плотности [7, 52, 53] или высокой плотности [18, 53,54], чем у воды.
В качестве диспергирующего растворителя смешанныхэкстрагентов наиболее часто используют ацетон, метанол, ацетонитрил, этанол,тетрагидрофуран.К основным достоинствам МЭДЭ относятся: простота, низкая стоимость,экспрессность, минимальное потребление экстрагента [55]. Для устранения12недостатков МЭДЭ полярными растворителями было предложено использоватьМЭДЭгазовойфазой(effervescenceassisteddispersiveliquid-liquidmicroextraction). Этот метод предполагает осуществление диспергированияэкстрагента углекислым газом, который образуется в результате реакциивзаимодействия карбонат-ионов с кислотой.В данных работах [56-58] продемонстрированы возможности МЭДЭгазовой фазой.
В частности, диспергирование экстрагирующего растворителяпроисходит в результате химической реакции, в которой выделяется газоваяфаза, в то время как отделение частиц с экстрагентом осуществляется спомощью магнитного поля. Для этого 1-октанол, нанесенный на наночастицыоксида железа в качестве экстрагента, уксусная кислота, в качестве донорапротонов, вводились в пробу, содержащую карбонат натрия. Неодимовыймагнит, находящийся вдоль стенки флакона, служил для отделения наночастиц,покрытых 1-октанолом. Процесс отделения фазы занимает около 1 мин.Водную фазу отбрасывали, а частицы осторожно промывали водой. Добавлялиметанол для элюирования аналитов.
Частицы снова отделяли от органическойфазы с помощью внешнего магнита, а метанольную фазу, содержащуюэлюированные аналиты, переносили для ГХ-МС анализа (Рисунок 3).Эффективность данного метода была продемонстрирована при определениигербицидов в пробах воды [56].Рисунок 3. СхемаЖМЭсдиспергированиемэкстрагента газовойфазой [56].13Другой способ диспергирования экстрагента газовой фазой использовалсядля определения фунгицидов в яблочном соке [59].
Здесь таблетку длядиспергирования, содержащую лимонную кислоту и карбонат калия, помещалив виалу и добавляли экстрагент (хлорбензол). Затем вводили водную пробу, врезультате чего происходило растворение таблетки, взаимодействие лимоннойкислоты с карбонатом калия с образованием CO2 и диспергированиеэкстрагента с равномерным распределением его по всему объему виалы. Послеокончания реакции, раствор центрифугировали и отделяли органическую фазу,которую упаривали в потоке азота, а остаток растворяли в ацетонитриле ипроводили ВЭЖХ анализ.Микроэкстракция на стекловолокне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
