Диссертация (1150273), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Концепция «labat-valve» была предложена в работах [100, 101]. Данный подход к проведениюпоследовательногоинжекционногоанализасталальтернативойсуществующему SIA «lab-on-valve», при этом для изготовления самогоустройства «lab-at-valve», подключаемого к крану переключателю черезстандартные переходники традиционным образом, требуется гораздо более27простое механическое оборудование, что делает метод значительно дешевле ипроще для практического использования. В настоящее время, концепция «labat-valve» служит основой для реализации многих методов анализа ипробоподготовки, в том числе ЖМЭ.Этот подход использовали Grudpan и др.
для разработки универсальногометода on-line ЖМЭ. В данной схеме анализа (Рисунок 15) разделительнаякамера подключалась к одному из портов многоходового крана-переключателя.Рисунок 15. Схемаэкстракции на принципахSIA в режиме «lab-atvalve» [102].Проба, реагенты и органический экстрагент последовательно отбирались вэкстракционную петлю. Используя реверс потока, достигались более высокиекоэффициенты концентрирования. После этого водную и органическую фазынаправляли в коническую разделительную ячейку для разделения фаз.Органическая фаза, содержащая определяемое вещество, направлялась вкювету спектрофотометрического детектора.
Универсальность данного методабыла продемонстрирована на методиках определения анионных поверхностноактивных веществ в воде и дифенгидрамин гидрохлорида в лекарственныхпрепаратах [102]. Данный подход позволяет уменьшить во много раз расходпробы,растворовреагентовиорганическихрастворителей,атакжеобразующихся отходов.Жидкостная микроэкстракция на стекловолокне.
Существует большоеколичество разнообразных подходов к автоматизации ЖМЭ на стекловолокне28[103-108], но представленные методы являются полуавтоматизированными.Наибольший интерес представляет работа Esrafili и др. [109], которыйпредложил первый полностью автоматизированный, простой в использованииметод ЖМЭ на стекловолокне, который с высокой производительностьюпозволяет проводить определение экотоксикантов и лекарственных средств вразличных матрицах.
Данный метод может быть адаптирован для проведениякак двухфазной, так и трехфазной ЖМЭ.Рисунок16.Схемаавтоматизированной onЖМЭlineстекловолокне.наА–органическая фаза; Б, В –акцепторный раствор 1,2; Г – водная фаза [109].Согласнорисунку16,послезаполнениявсехканаловсистемыдистиллированной водой (Г), с помощью шприцевого насоса отбиралиорганическую фазу и направляли на стекловолокно (смачивание). Органическаяфаза образовывала жидкую мембрану на полом волоконном носителе. Наследующем этапе поры стекловолокна заполняли акцепторным раствором спомощью шприцевого насоса, избыток акцепторного раствора сбрасывали.Затемемкость,содержащуюанализируемыйраствор,поднималинаспециальном устройстве до полного погружения стекловолокна в раствор ивыдерживали его в течение некоторого времени при перемешиваниивкладышем магнитной мешалки.
После этого, платформу с анализируемымраствором опускали вниз, а акцепторный раствор, при переключении кранапереключателя в положение «Загрузка» с помощью шприцевого насосавтягивали в петлю объемом 20 мкл, затем при переключении крана, а29положение «Ввод» направляли непосредственно в дозатор ВЭЖХ. Послезавершения экстракции, чтобы избежать эффект памяти в последующем циклеанализа, стекловолокно заменяли на новое.Наиболее эффективным из существующих автоматизированных способовпроведения ЖМЭ на стекловолокне является метод, предложенный Chaoa иколлегами [110] (Рисунок 17).
В данном методе используется ультразвуковоеполе для увеличения степени выделения аналита в акцепторный раствор настекловолокне. Аналит сначала выделяется в органическую фазу на поломстекловолокне, а затем реэкстрагируется в акцепторный раствор, которыйнаходится в порах стекловолокна. После завершения экстракции (2 мин)акцепторный раствор направляется в детектирующее устройство.
Метод былприменен для определения хлорфенолов в пробах воды.Рисунок 17. Схема ЖМЭнастекловолокнедляопределения хлорфеноловв пробах воды [110].Таким образом, предложенные подходы к проведению ЖМЭ позволяютсущественно уменьшить расход экстрагентов и увеличить эффективностьмассообмена. Методы ЖМЭ реализованы преимущественно на принципахпоследовательного инжекционного анализа, методология которого не позволяетобеспечить равновесных условий образования аналитических форм, что в своюочередь приводит к потере чувствительности.
Кроме того, предложенныепроточные методы ориентированы преимущественно на анализ водных30растворовилекарственныхпрепаратов,наблюдаетсянезначительноеколичество методик анализа биологических жидкостей [111]. Перспективнымпредставляется разработка комплексных подходов к автоматизации стадийпробоподготовки образцов со сложной матрицей, к которым относятсябиологические жидкости, на принципах ЖМЭ и циклического инжекционногоанализа [112-115], который позволит проводить автоматизированный анализбез потери чувствительности.1.3.
Метод комбинированных градуировокПостроение градуировки является важным этапом практически каждойметодики химического анализа при использовании относительных методов дляустановлениясвязимеждуконцентрациейаналитаиполучаемыманалитическим сигналом. На сегодняшний день в аналитической химиисуществуют несколько методов установления концентраций. В соответствии склассификацией, представленной в [116, 117] существуют четыре основныхметода: абсолютной градуировки, внутреннего стандарта, стандартных добавоки последовательного разбавления.
Каждый из методов может быть реализованкак в интерполяционном, так и в экстраполяционном режиме. Эти режимыотличаются друг от друга точностью при мешающем влиянии матрицыанализируемой пробы. Как следствие, результат анализа, полученный сиспользованием только одного из методов градуировки, может иметьсущественную погрешность.Идея метода комбинированных градуировок (МКГ) впервые былапредложена профессором Koscielniak [118] для решения проблемы мешающеговлияния матрицы пробы.
В данном методе, градуировка выполняется всоответствииспроцедурой,экстраполяционныйрежимы,котораячтосовмещаетпозволяетинтерполяционныйпостроитьинесколькоградуировочных графиков (в отличие от одного, как это происходит обычно).Как следствие, концентрация аналита в образце рассчитывается одновременно31интерполяционным и экстраполяционным способами и получаемые результатыобладают большей точностью.Применение проточных методов анализа для реализации МКГ позволяетрасширить возможности последнего, поскольку удается автоматизировать циклрутинных процедур. Для выполнения МКГ ранее использовали: непрерывныйпроточныйанализпроточно-инжекционный[119],[120,121]ипоследовательный инжекционный анализ [122].В МКГ, варьируя степень разбавления пробы, можно найти то значение,прикотороммешающеевлияниематрицыпробыбудетполностьюнивелировано.
Для реализации метода готовят серию градуировочныхрастворов следующего состава:- проба, разбавленная до степени P =p/(p+q);- стандартный раствор, разбавленный до степени P;- проба и стандартный раствор, разбавленные до степени P;- проба, разбавленная до степени Q= q/(p+q);- стандартный раствор, разбавленный до степени Q;- проба и стандартный раствор, разбавленные до степени Q;- холостая проба,где p и q – объемы пробы и разбавителя.По результатам измерений от каждой серии получают значенияоптических плотностей A1 – A7, которые позволяют рассчитать 6 концентрацийпробы по формулам, представленным ниже:c1 А5 c стА1А4 c стА6АА1c5 3 cстА5 А1 А4c2 c3 А5А4 c стc4 c стА2 А4А3 А5АА1c6 3 cстА5 А1 А4Полученные значения позволяют построить четыре графика (Рисунок 18).32Рисунок 18.
Серия графиков,получаемых по методукомбинированных градуировок.В этом случае концентрации С1 и С2 были получены традиционнымметодом градуировочного графика (интерполяционным методом), которые неучитывают матричные эффекты пробы. Концентрации С3 и С4 полученыинтегрированным способом и позволяют учесть мешающее влияние лишьчастично; концентрации С5 и С6 получены традиционным экстраполяционнымметодом (методом добавок), который позволяет учесть мешающее влияниеполностью.Требуемаястепеньразбавлениябудетобеспеченаприминимальном отклонении в концентрациях С1 – С6. Таким образом, этот методпозволяетоптимизироватьусловияразбавленияпробиндивидуальнымобразом.Для выполнения измерений по МКГ на принципах непрерывногопроточного анализа (НПА) была предложена схема анализа, представленная нарисунке 19 [119].Рисунок 19. Схема НПАдля автоматизацииметодакомбинированныхградуировок [119].33Перистальтический насос использовался для прокачивания потоковносителя, пробы и стандартного раствора со скоростями p и q (p>q)соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
