Диссертация (1150240), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Его 18членная π-электронная система состоит из 9 связывающих ψπ молекулярныхорбиталей и 9 разрыхляющих ψπ* -орбиталей [3 стр.150]. Именно порфириновоекольцо, содержащее магний, обеспечивает окраску хлорофилла и поглощение имсветовой энергии в процессе фотосинтеза за счет наличия в молекуле хлорофилласопряженных двойных связей с подвижными π-электронами и атомов азота снеподеленными электронами.
Особую роль в структуре хлорофилла играет ионмагния, координированный своими 3sp3d2 - гибридными орбиталями с атомамиазота главного реакционного центра MgN4 хлорофилла [3 стр.154]. Радиус атомамагния соответствует размерам координационной полости макроцикла лигандахлорофилла (радиус - 0,24 нм, полость - 0,25 нм [37]) и это соединение достаточностабильно даже в условиях присутствия ряда протонодонорных соединений вклетках растений.
Вместе с этим на Mg в хлорофилле остается достаточновысокий эффективный заряд (около +1) [3 стр.154].Магний в составе хлорофилла координационно ненасыщен и охотноприсоединяет еще два лиганда (так называемые экстралиганды) по оси z,перпендикулярной плоскости молекулы (вторичная координация). Этот механизмиспользуется, например, при экстракоординации молекулы Н2О, которая вкомплексе с хлорофиллом играет ключевую роль в качестве источника электрона,участвующего во всех темновых стадиях фотосинтеза [3 стр.154]. Возможно,именнопоэтомумеханизмуприсоединяетсямолекулабелка,слабокоординирующаяся с магнием С—О- или NH-центрами карбамидной связи.Однако не исключено, что комплекс хлорофилла с белком образуется не за счетдонорно-акцепторного взаимодействия центрального атома с белком, а за счет силкислотно-основного взаимодействия и ван-дер-ваальсовых сил [1 стр.8-9].- 31 -Фитольный остаток препятствует растворению макроциклов во всехрастворителях, полярных и неполярных,электронодонорныхиПричина—энергияочевиднанаакцепторных.созданиенеобходимаполостейвструктуре растворителя (в среднем 10-15кДж·моль-1)[3,хлорофиллстр.156].Внерастворим,водеможетприсоединять одну или две молекулыкакэкстралиганды,растворителях,всмешанныхвозможноРис.
1.11 Хлорофиллы а и bдажеобразование хлорофилл-вода агрегатов [38]. Хорошо растворяется в органическихрастворителях (спиртах, эфирах, маслах). Одним из лучших растворителейпорфиринов группы хлорофилла является протонодонорный растворитель хлороформ (образование водородных связей со сложноэфирными группами COO(R)····HCCl3) [3, стр.157].Хлорофилл легко разлагается от действия света, кислот и щелочей.Обладает многочисленными функциональными группировками, способными вопределенных условиях к изменению при действии различных химическихреагентов. При установлении строения хлорофилла Фишер получил свыше 600его структурных и металлоаналогов. Многие из структурных аналоговхлорофилла неустойчивы и не имеют существенного значения [2, стр.184].В зависимости от структуры хлорофиллов они будут иметь различнуюмолекулярную массу: у хлорофилла a она составляет 893.49 г/моль, b - 907.47г/моль.Спектры поглощения хлорофиллов будут отличаться в зависимости отзаместителей макрокольца и будут иметь максимум поглощения в области полосыСоре (около 400 нм), характерной для порфиринов, и максимумы в областикрасного света, что обуславливает их окраску (рис.
1.12).- 32 -Рис.1.12 Спектры поглощения хлорофилла а (синяя непрерывная линия) ихлорофилла d (красный пунктир) [38].1.5 БилирубинИз линейных олигопирролов наибольшее значение у животных имеюттетрапиррольныежелчныепигменты,которыеявляютсяосновнымикомпонентами желчи и обусловливают ее окраску. У млекопитающих они бываютдвух видов: биливердины и билирубины, среди изомеров которых преобладаютбиливердин IХа и билирубин IХа.Билирубин привлекал внимание врачей с глубокой древности из-за егоотличительного цвета. Гиппократ считал его одним из четырех важных соковтела: крови, слизи, черной желчи и желтой желчи.
Древняя индийская книгамедицины Аюрведа, также включала его среди трех основных факторов - газов,желчь и слизь - правильный баланс, который считался критическим для здоровья.В течение последних двух столетийхимия обмена веществ и утилизациибилирубина были тщательно исследованы поколениями химиков, биологов иклинических исследователей [39, стр.1449].Молекула билирубина состоит из четырех пиррольных колец, имеющихразличные заместители и соединенных метиновыми мостиками (рис. 4.2). Одними- 33 -из заместителей двух центральных пиррольных колец являются остаткипропионовой кислоты. Исходя из одних литературных источников кажущиесялогарифмы констант диссоциации карбоксильных групп этих остатков лежат вдиапазоне 6,2-6,6 [93], из других - примерные значения констант диссоциациикарбоксильных групп билирубина - рК1=5,4, рК2=6,0 [40].Билирубин образуется в результате распада гема.
В организме человекаобычно образуется 250-400 мг/сутки. Как правило, около 80% билирубина беретначало от гемоглобина стареющих эритроцитов, а оставшийся билирубинпроизводитсяворганизмецитохромы,каталаза,изгемсодержащихпероксидазаиферментов,триптофантакихкакпиролазаимиоглобина. Часть билирубина выводится из свободного гема [39, стр.1450],образуя биливердин (также высвобождается белок глобин и железо). Поддействием ферментов биливердин (рис. 1.13), восстанавливается до билирубина(рис. 1.14). Билирубин нерастворим в воде и в комплексе с альбумином попадаетв печень, где в процессе конъюгации переводится в водорастворимую формупутем реакции с глюкуроновой кислотой.
Водорастворимые глюкуронидывыводятся из организма. Если этот процесс нарушается, происходит увеличениеконцентрации билирубина в крови, кожные покровы тела окрашиваются в желтыйцвет и развивается заболевание, именуемое желтухой. Чаще всего причинамивозникновения желтухи является нарушение функций печени и потеряспособности конъюгировать желчный пигмент [5, стр.77-78].Рис. 1.13 БиливердинРис.
1.14 Билирубин- 34 -Билирубин содержится в небольших количествах в плазме кровипозвоночных животных и человека (концентрация у здорового человекасоставляет 3-10 мг/л). Избыток билирубина приводит к уменьшению активностимитохондриальных ферментов, нарушению синтеза ДНК, блокировке процессовсинтеза белка и процессов фосфорилирования [5, стр.94]. Билирубин не толькопродукт метаболизма и токсический агент, но и один из важнейших естественныхантиоксидантов, ингибирующий развитие процессов окислительного стресса,поэтомунормальныефизиологическиеконцентрацииданногопигментасчитаются жизненно необходимым [5, стр.77-78].Данные спектральных исследований позволило определить, что молекулабилирубина в кристалле стабилизирована шестью внутримолекулярнымиводородными связями (рис.1.15) [5, стр.54]:Рис.
1.15 Водородные связи в молекуле билирубинаНесмотря на то, что долгое время ученые пытались интерпретироватьрезультаты рентгеноструктурного анализа в пользу циклической конформации,данные, полученные для мезобилирубина и других родственных структур,свидетельствуют о предпочтительной конформации '"ridge tile" («складчатыхплиток») рис. 1.16 [5, стр.54-55].- 35 -1а1б2а2бРис. 1.16 "Ridge tile''-конформации молекулы (1) и дианиона (2) билирубина IXa.1a и 2а — левовращающие (-), 1б и 2б — правовращающие (+) энантиомеры; А —акцептор протона для растворов в хлороформе [5, стр.56].В результате того, что донорные и акцепторные группы билирубина вконформации "ridge tile" задействованы на образование внутримолекулярныхводородных связей, соединение имеет крайне низкую растворимость в воде. Вщелочных водных растворах растворимость билирубина повышается за счетобразованиядианиона,чтосопровождаетсяразрывом двух изшестивнутримолекулярных водородных связей и незначительным увеличением угламеждуплоскимидипиррольнымифрагментамиссохранениемобщейконформации "ridge tile" (2a и 26 на рис.
3.1). Аналогичная ситуация наблюдаетсяв растворах электронодонорных растворителей, где две внутримолекулярныеводородные связи заменяютсяна водородные связи с гетероатомамирастворителя. Данный процесс в зависимости от природы растворителя можетсопровождаться частичной или полной диссоциацией карбоксильных гр упп- 36 -остатков пропионовой кислоты. При рН 5 билирубин в водных растворахсуществует преимущественно в молекулярной форме.
При физиологическомзначении рН 7,4 около 83 % билирубина существует в молекулярной форме, 16 %в виде моноаниона и лишь 1 % в виде дианиона. [3, стр.79]. Билирубин наименеерастворим в неполярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод), чтообуславливаетсябольшимиразмерамимолекулы.Впротонодонорныхрастворителях (хлороформ) билирубин растворяется с сохранением структуры«ridge tile»-конформации, а электронодонорных (ДМФА, ДМСО и C5H5N)сопровождается диссоциацией карбоксильных групп [5, стр.279-287].Гидрофобность билирубина преодолевается связыванием с альбумином, ссахарами и глюкуроновой кислотой [5, стр.87-89].
Поэтому различают свободныйи связанный билирубин.Билирубин способен также образовывать комплексы с некоторыми двух- итрехзаряднымиметаллами.Структураэтихкомплексовможетбытьпорфириноподобной, могут образовываться биядерные комплексы. Структуратаких комплексов будет зависеть от условий получения комплексов [5, стр.206211].Билирубин на свету нестабилен [40].Спектр поглощения билирубина при нейтральных и щелочных рН в водныхрастворах имеет максимум при длине волны 440 нм [42], в хлороформе - 450 и всыворотке крови - 460 [5, стр.156].1.6 Коллоидные свойства гемоглобина, хлорофилла, билирубина и иханалоговОсновным центром исследований порфиринов, фталоцианинов, линейныхолигопирролов в России является Ивановский государственный химикотехнологический университет (ИГХТУ) и созданный на его основе в 1980 году вгороде Иваново институт химии растворов им.
Г.А. Крестова РАН (ИХР РАН).Ивановский государственный химико-технологический университет с июля 2008- 37 -выпускает журнал Макрогетероциклы, включенный в список ВАК и имеющийдвухлетний импакт-фактор РИНЦ 2012 - 1,188 .Однимизоснователейнаправленияизучениямакроциклическихсоединений в ИХР РАН и ИГХТУ является Березин Борис Дмитриевич. В рамкахнаучного направления, руководимого Б. Д. Березиным, возникли и в настоящеевремя успешно развиваются его учениками самостоятельные новые научныенаправления:• термохимия порфиринов• координационная химия комплексов порфиринов и фталоцианина средкоземельными элементами• новые синтетические методы в химии порфиринов• теоретические исследования геометрической структуры и энергиимолекулярных порфириновых систем методами молекулярной механики иквантовой химии•разработкановыхгазофазныхметодовсинтезавысокочистыхметаллопорфиринов• электрохимия и спектроэлектрохимия металлопорфиринов в растворах• исследование природы макроциклического эффекта и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
