Диссертация (1150240), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Кольцевой ток вызывает анизотропное экранированиепротонов, находящихся в поле его действия, и наряду с диамагнитнойсоставляющей спаренных ϭ-электронов, а также с парамагнитным воздействиемненулевого спина на электронную плотность, окружающую протоны, приводит кнаиболее сильному химическому сдвигу их сигналов в спектрах ПМР(протонного магнитного резонанса). Причем в диамагнитных молекулахпорфиринов кольцевой ток является наиболее мощным фактором [2, стр.36].Удельная электропроводность Н2П и МП лежит обычно в пределах от 10-15 до 10-3См/м [6].Флуоресценция растворов является другим свойством, вызванным наличиемсопряженных двойных связей; молекула порфирина может поглощать квант светаи, таким образом, переносить электроны на более высокий энергетическийуровень.
При возвращении электронов на исходный уровень часть энергииизлучается в виде фотонов, длина волны которых больше длины волнывозбуждающего света. Высокая температурная устойчивость молекул порфиринатакже вытекает из их структурных особенностей.Порфириныспособнык реакциям электрофильногозамещениявнезамещенные положения в порфириновом кольце. Это реакции дейтерообмена,нитрования, галогенирования, ацилирования (алкилирования) по ФриделюКрафтсу и формилирования по Вильсмейеру как в незамещенные пиррольныеположения, так и по мезо-углеродным атомам [2, стр. 239 - 260].Порфирины являются «амфотерными» редокс-реагентами и обладаютспособностью не только легко принимать, но и легко отдавать электроны.Поэтому способны к электроокислению и электровосстановлению. Общее числоэлектронов, переносимых при электровосстановлении некоторых порфириновприближается к пяти-шести.
В случае металлопорфиринов восстановление можетидти либо с образованием анион-радикалов, либо с изменением степени- 18 -окисления металла. Процессы окисления с участием одного и двух электроновприводят соответственно к катион-радикалу и дикатиону [4, стр.150].1.2 Природное распространение и применение порфиринов и линейныхтетрапирроловПорфирины и металлопорфирины - соединения, обладающие рядомуникальных свойств. Именно эти свойства (макрокольцо с сопряженной πэлектронной системой,способность металлопорфиринов к дополнительномукомплексообразованию, к переносу электрона, хромофорная активность, и т.д.)обусловливаютинтересиинтенсивныеисследованияпорфириновиметаллопорфиринов [7, 2, стр.175].
Исследования включают широкий кругвопросов: выяснение роли порфиринов, входящих в состав сложных белковыхкомплексов, раскрытие путей биосинтеза хлорофилла и гема, создание на основепорфириновкатализаторовхимическихиферментативныхпроцессов,использование порфиринов и металлопорфиринов в качестве лекарственныхпрепаратов, полупроводников и т.
д. [2, стр.175]Порфирин-содержащие объекты широко распространены в живой инеживой природе. Так, гемоглобин и другие производные гема содержатся вбольшинстве живых организмов, а различные виды хлорофиллов участвуют вфотосинтезе растений. Порфирины обнаружены в нефти, угле [2,7,8,14,15],сланцах, в асфальтенах, в глубинных водах, в углистых хондритах (метеоритах), вобразцах лунных почв [2, стр.175].Хлорофилл - магниевый комплекс хлорофилл-лиганда (феофитина) скатионом магния. Хлорофиллы различаются между собой степенью гидрированияпорфиринового цикла и набором заместителей при нем. Хлорофиллы широкораспространены в природе, хотя их число не превышает десяти. Зеленые листья,семена многих растений, а также морские водоросли содержат хлорофиллы.Высшие растения и зеленые водоросли содержат хлорофилл а (рис.
1.5) ихлорофилл b, бурые и диатомовые водоросли - хлорофилл а, хлорофилл с1 и- 19 -хлорофилл с2, красные водоросли - хлорофиллы а и с. В пурпурныхфотосинтезирующих бактериях находятся близкие аналоги хлорофиллов бактериохлорофиллы [2 стр.176]. Эти металлопорфирины осуществляют один изважнейших биологических процессов - процесс фотосинтеза. При этом растенияиспользуют продукты полного окисления органических веществ (углекислый гази воду) и солнечную энергию для синтеза сложных органических веществ,необходимых для жизнедеятельности растений, в результате реализации пищевыхцепочек. Комплексы Cu2+, Со2+, Zn2+, Fe2+ и другие с хлорофилловой кислотойтакже могут в малых количествах образовываться в некоторых растениях и игратьсущественную роль в биопроцессах.
Предполагается участие металлоаналоговхлорофилла с железом, медью в составе хлоропласта в качестве электронныхловушек [1, стр. 9].Благодаря доступностихлорофиллы а и b могут использоваться дляполучения их металлоаналогов сравнительно простыми методами [2, стр.178].Например, пищевая добавка Е141 - медный комплекс хлорофилла [9]. В отличиеот хлорофилла этот краситель изумрудно-зеленого цвета является термостойким,светоустойчивым и более устойчив в кислых растворах [10].Рис.
1.5 Хлорофилл а и его медный комплекс.Другими важнейшими металлопорфиринами являются протопорфириныFe(II) и Fe(III). Гемоглобин, состоящий из белковой части и гема, отвечает заперенос кислорода и углекислого газа в организме, а миоглобин сохраняет запасыкислорода в мышцах. Таким образом, оба эти комплекса обеспечивают дыхание- 20 -живыхсуществ.Дыханиеявляетсяначаломсложныхокислительно-восстановительных реакций в клетках.
В такихреакциях участвуют модифицированные молекулыпротопорфирина Fe(III). Окисленная форма гема,содержащая Fe(III), называется гемином. Гемин наиболеечастовстречающеесяпроизводноепорфирина, содержащееся в материалах животногопроисхождения. Многочисленные производныепорфиринов могут быть получены при наличии вкачествеисходныхпротопорфирина [2,соединенийстр.198].геминаилиРис. 1.6 Цитохром сЭти молекулы являются биологическимикатализаторами - ферментами и составляют многочисленную группу цитохромов.В отличие от гемоглобина цитохромы являются группой сходных соединений, ихсостав варьируется в незначительной степени от строения порфиринового цикла сFe III и в большей степени - от полипептидного окружения (от их количества,строения и способа связывания с гемом - ковалентное или нековалентное).Цитохромы являются природными переносчиками электронов за счет обратимогоизменения валентности железа и участвуют в окислительно-восстановительныхпревращениях [11, стр.
5-6]. Наиболее изученным представителем цитохромовможно считать цитохром с (рис. 1.6). В активном центре цитохрома гем связан сдвумя аксиальными лигандами, а именно гистидином и метионином (рис. 1.8).Наличие тиоэфирного лиганда вносит существенные изменения в свойствакомплекса, что, в свою очередь, проявляется в функциональных особенностях [2,стр.169]. Также помимо цитохромов и гемоглобина важные функции ворганизмах выполняют каталаза, пероксидаза. Каталаза предохраняет живуюклетку от разрушительного действия перекиси водорода [1, стр. 10], а пероксидазавыполняет роль фермента в окислительно-восстановительных процессах.Структурные аналоги природных порфиринов являются удобнымимолекулярнымимоделямидляизлученияповеденияфотофизических и фотохимических процессах фотосинтеза.хлорофиллав- 21 -Металлопорфирины широко исследуются и используются в качествекатализаторов электрохимических реакций окисления-восстановления.
Например,катализ восстановления молекулярного кислорода в низкотемпературныхтопливныхэлементахилипроцессапроизводстваводородаизводытермоэлектрохимическим сернокислотным способом [6]. Множество трудовпосвящено порфириновому катализу окислительно-восстановительных реакций[6,14-16], реакций изомеризации и полимеризации [15-16], фотохимических ифотоэлектрохимических реакций [6,17,18].Порфирины обладают фото- и полупроводниковыми свойствами (дырочнаяпроводимость).
Отсюда, например, идеи использования порфиринов длясолнечных батарей [6,19-22]. Отщепляя или присоединяя один или несколькоэлектронов порфирины и металлопорфирины образуют ион-радикальные формы,отличающиеся высокой стабильностью. При генерации этих форм на поверхностиэлектрода, их цвет будет определяться приложенным потенциалом, что можетбыть использовано в электрохромных устройствах [4].Металлопорфирины обладают ценными колористическими свойствами(например, для придания красной окраски колбасным изделиям можноиспользовать кобальтовый комплекс динатриевой соли гематопорфирина [4, 23],или, как уже упоминалось ранее, использовать медного комплекса хлорофилладля придания продуктам зеленого цвета).Вмедицинепорфириныиспользуюткакпротивоопухолевые,антибактериальные [24,25], противорадиационные средства, средства для леченияглазных заболеваний и антидепрессанты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
