Диссертация (1150240), страница 3
Текст из файла (страница 3)
1.3 Фталоцианин.Порфирины отличаются друг от друга природой мостиковых групп,занимающих мезоположения в молекуле порфирина (СН, (Х)С, N), а такжезаместителями R1—R8 и Rα—Rδ (рис.1.2) [1, стр. 6-7].Алкильное замещение в NH-группах приводит к получению оченьинтересных N-алкилзамещенных порфирина. Замещение в NH-группе одногоатома Н дает N-алкилпорфирины, двукратное замещение в обеих NH-группахприводит N- N'-диалкилпорфиринам. N-алкильное замещение коренным образомизменяет свойства порфиринов.
Мостиковое СН-замещение гетероатомом (чащевсего атомом азота =N—) приводит к образованию многочисленной группысинтетическихазапорфириновидругихсоединений.Особуюгруппупредставляют тетрабензотетраазапорфинами или фталоцианинами (рис.1.3) [2,стр.8-9].Интересную группу порфиринов составляют соединения, гидрированные попиррольным двойным связям (3—4, 5—6 и 7—8). Гидрирование по однойдвойной связи приводит к хлоринам.
Гидрирование по двум двойным связямпротивоположных пиррольных ядер приводит к бактериохлорину, производныекоторого участвуют в фотосинтезе у бактерий. [2, стр. 10].- 12 -Такжевыделяютфорбины–порфирины,соединенныесциклопентеноновым кольцом. При этерификации остатка пропионовой кислотыфитолом (С20Н39ОН) в феофорбиде а приводит к образованию хлорофилловойкислоты а, или феофитина а. Его координация с ионом Mg2+ дает хлорофилл а один из важнейших природных комплексов [2, стр.
11]. Также наряду смногочисленными порфиринами, содержащими координационный центр N4 исопряженный16членныймакроцикл,синтезированымногочисленныемакроциклические соединения, родственные порфиринам.Как уже говорилось раннее особенностью порфиринов является наличиемакрокольцассопряженнойπ-электроннойсистемой,обладающегоароматическими свойствами. В зависимости от размера цикла ароматическиесистемы могут иметь большой набор связывающих и разрыхляющих π-орбиталей.В связи с этим верхняя заполненная орбиталь π-симметрии может лежать оченьвысоко по сравнению с изолированной этиленовой π-орбиталью, а нижняявакантная π-орбиталь, наоборот, будет иметь очень низкую энергию. Отсюдаследует характерная особенность протяженных ароматических π-систем —способность одинаково легко отдавать и присоединять электрон - выступать вкачествеполупроводников.Этаособенностьπ-орбиталейпротяженныхароматических систем обусловливает расположение полос π-π*-переходов ввидимой области спектра.
По этой причине все ароматические системы являютсяпотенциальными носителями окраски — хромофорами [1, стр.30].Для разрушения стабильной ароматической орбитали требуется достаточнобольшая энергия, которая включается в энергию активации реакции конверсии πэлектрона в ζ-электрон. В связи с этим ароматические молекулы не склонны креакциям присоединения и слабо проявляют свою ненасыщенность, хотя исчитаются ненасыщенными соединениями. Все они более склонны к реакциямзамещения по С-Н-связям [1, стр.29].
Порфирины не склонны к окислению игидролитическому расщеплению макрокольца [1, стр.39].Важным структурным элементом, определяющим способность порфириновпротонироваться по реакционному центру H2N4, вступать в реакции N-- 13 -алкилированиясзаменойкомплексообразованиясвязейH2N4→MN4,NHнаN-Rявляется(R-алкил),размератакжецентральногокоординационного пространства в плоскости молекулы [3, стр.41].Наиболее энергетически выгодное состояние для порфиринов состояние,когда центральные NH-водороды расположены у противоположных атомов азота,однако NH-протоны не занимают строго фиксированного положения, а способныперемещаться по центру молекулы [4, стр.32]. Два внутрициклических NHпротона являются, так же как и катионы металлов в комплексах MП(металлопорфирины), мощными стабилизаторами ароматической электроннойсистемы макроциклов порфиринов. По этой причине многие порфирины(протопорфирин и другие порфирины крови) в сильнощелочных средахразрушаются с обесцвечиванием растворов [3, стр.46].Способность порфиринов координироваться с ионами металлов собразованием прочных внутрикомплексных солей связана с образованиемчетырех эквивалентных ζ-связей N → М и заполнением вакантных s-, рх-, ру - и(n— 1)dx2_y2 или ndx2_y2 - орбиталей катиона ζ-электронами центральных атомовазота.
Возникающие при этом ζ-связи в случае металлов Cu2+ Ni2+, Со 2+, Zn2+столь прочны, чтотвердые комплексы практически не обменивают ионыметаллов на протоны при концентрации 2—7 М H2S04 [1, стр.95]. В зависимостиот типа металла образуются либо лабильные, либо стабильные комплексы сметаллами (лабильные - это комплексы металлов Li, Na, Са, Be, Hg, Pb,диссоциируют под действием Н2О, и Mg2+, Cd2+- в разбавленных растворахкислот, а стабильные - это комплексы металлов Cu2+, Ni2+, Сs 2+, Pd2+, Ag2+, Fe3+,Mn3+, Zn2+) [1, стр.147].Особенностью металлопорфиринов является их нерастворимость в воде ирастворимость в органических растворителях в тех случаях, если средипиррольных заместителей отсутствуют мощные центры сольватации [1, стр.6].Поэтому взаимодействие порфиринов с растворителем может происходить засчетсилВан-дер-Ваальса,дисперсионныхиπ-π-взаимодействийиливзаимодействий начальной стадии окисления-восстановления, т. е.
за счет- 14 -образования комплексов с переносом заряда (КПЗ). В случае сильнойструктурированности растворителя за счет Н-связей, кроме дипольного, иондипольного или π-π-взаимодействия, большой вклад в энергетику растворения исольватации вносит вклад по созданию полостей для π-системы макроцикла ипротяженных функциональных групп (например, фитольный остаток в случаехлорофилла) [3, стр.165].Металлопорфирины ряда металлов (М = Mg, Zn, VO, Со, Ni, Fe, Mn)относятся к группе координационно-ненасыщенных, поскольку ионы металловиспользуют только часть (естественно, большую) своего химического сродства вметаллопорфиринах.
Они могут расширять свою валентность с 4 (dsp2, sp2d) до 6(d2sp3, sp3d2) и давать устойчивые экстракомплексы с ДМСО, ДМФА(диметилсульфоксидом, диметилформамидом), аминами, а в ряде случаев с Н2О(хлорофилл), О2 (гем, Со-порфирин) состава (LЭ)nMП, где n = 1 или 2, а Lэ —экстралиганд [3, стр.164]. Возможно, что экстракоординация - присоединениепятого и шестого лиганда по оси z, перпендикулярной плоскости молекулыметаллопорфирина, является самой главной их функцией, если речь идет обиологически активных металлопорфиринах, таких, как хлорофилл, гем иферменты тетрапиррольного типа.
Хлорофилл только в комплексе с белком,который является экстралигандом, может осуществлять фотосинтез. Гем в составегемоглобина крови представляет собой комплекс, который в процессе насыщениякрови кислородом вступает с последним и одновременно с остатком имидазола вэкстракоординацию.Понятиеионизационныхсвойствмолекул порфириновохватываетобразование ионных форм, то есть процессы, связанные с изменением заряда.Можно представить различные пути ионизации молекул порфиринов. Каксоединения, содержащие две наиболее протонизированные связи N—Н, они всильно протоноакцепторных средах могут образовывать моноанион (НП-) идианион (П2-) в равновесных процессах:Н2П + В ↔ ВН+ + НП-; (1)НП-+В↔ВН+ + П2-. (2)- 15 -При этом возможна ионизация кислотных заместителей боковых цепейпорфирина, содержащих карбоксильную, гидроксильную, сульфогруппу илидругиегруппы,ионизациякоторыхмалоотличаетсяотионизациисоответствующих функциональных производных органических соединений.Для молекул порфиринов характерно присутствие от четырех до восьмигетероатомов, являющихся носителями π-электронов.
Поэтому можно ожидать ихпротонирования на N-атомах с образованием катионных форм порфиринов монокатиона (Н3П+), дикатиона (Н4НП2+) и катионов высшего порядка пореакциямН2П + Н+↔Н3П+; (3)Н3П+ + Н+↔Н4П2+. (4)Ионизация по типу (1) — (4) действительно хорошо известна и может бытьобобщена термином «анионно-катионная» ионизация [1, стр.43]. Также возможнополучение ионных форм анион-радикальной или катион-радикальной ионизации(взаимодействие с донорами или акцепторами электронов). Дианион порфиринаП2- является сильнейшим основанием, не уступающим по силе карбоксильныманионам алкилнатрия и тому подобным соединениям.
Даже в растворахпредельно концентрированных щелочей реакции 1, 2 практически не идут(порядок констант ионизации около 10-30 и ниже) [1, стр.56]. В растворах ДМСОдианионы стабилизированы в виде солей щелочных металлов [2, стр. 59].Протонированиепорфириноввцентре молекулыоблегчаетсяза счетэлектростатического отталкивания атомов азота пиррольных колец, в результатечего пиррольные кольца попеременно наклоняются к плоскости четырехмезоатомов углерода вниз и вверх (I — вверх, II — вниз, III — вверх, IV — вниз)не менее чем на 33° [2, стр.21]. Протонирование с последующей ионизацией иобразованием катионных форм, согласно уравнениям 3 и 4, происходит, какправило, при введении в раствор Н2П сильных минеральных или органическихкислот НСlO4, H2S04, НС1, Н3Р04, СС13СООН, RSО3H в органическомрастворителе; этот процесс происходит значительно легче в растворах,содержащих воду, например, в 90%-ной и более разбавленной СН3СООН или в- 16 -95%-ной HСOOH.
В тех случаях, когда порфириновая молекула содержиткарбоксильные группы, предполагается протонирование и солеобразование всмесях органических растворителей и уксусной кислоты. Глубина протеканияреакции протонирования чрезвычайно сильно зависит от строения молекулылиганда: протонирование порфиринов происходит относительно легко [1, стр.62].Протонирование металлопорфиринов протекает при гораздо более жесткихусловияхметалла.сразрушениемЛинейныекомплексатетрапирролыхарактеризуются большей основностью,чемаммиакипроявляютбольшеесродство к протону, чем аналогичныепроизводные порфина [5, стр.193].Спектрыпоглощениярастворовпорфиринов в видимой области прикомнатнойтемпературесостоятизчетырех основных полос небольшойинтенсивности (εmax ~ 103 - 104 л/моль·см),которыетрадиционнонумеруютРис 1.4 Электронный спектрпоглощения порфиринаэтиотипа.римскими цифрами, начиная с длинноволновой полосы (рис.
1.4) [1]. Частонаблюдаются и дополнительные полосы еще меньшей интенсивности [4, стр.8].Максимумы поглощения порфиринов появляются в результате возбужденияэлектронов на двукратно-вырожденных (имеют почти одинаковую энергию)молекулярных орбиталей основного состояния, на орбитали возбужденногосостояния (I и III). Вторую и четвертую полосы поглощения в ЭСП (электронныйспектр поглощения) собственно порфиринов относят [17] к колебательнымспутникам чисто электронных переходов в полосах Iи III [3, стр.43].Интенсивная полоса в ближайшем ультрафиолете (полоса Соре) отвечаетразрешенному чисто электронному переходу. Она имеется у всех тетрапиррольных и тетраизоиндольных ароматических макроциклов [2, стр.24].- 17 -Наличие делокализованной π-электронной системы макроцикла порфиринаприводит к возникновению сильного кольцевого тока в молекулах, помещенных вмощное магнитное поле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
