Диссертация (1150237), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Образцы были представлены в виде плоских отливок сразмерами 25 на 25 мм, толщиной порядка 0.7-0.9 мм.Длявыполнениякомплексныхтермическихисследованийизпредоставленных отливок были вырублены таблетки диаметром около 5.0 мми высотой порядка 0.7-0.9 мм, массы таблеток колебались от 16 до 27 мг.Таблетки, взвешенные с точностью до 0.01мг, помещалась в открытыйкорундовый тигель и подвергалась комплексному термическому анализу принагревании со скоростью 10 С/мин в динамической атмосфере воздуха(поток воздуха 50 см3/мин) в интервале от 40 до 500 С.Перед термическими анализами и после них исследуемые таблеткифотографировались с помощью микроскопа типа МПБ-2 при 24-х кратномувеличении.При анализе производилось одновременное определение изменениймассы образца в % от величины навески (кривая TG) и изменений энтальпии,сопровождающих термические превращения, в миливаттах на миллиграмм(кривая DSC).502.9.
Анализ реагента-модификатора и состава растворов после еговзаимодействия с частицами железа методом 19F ЯМР-спектроскопииДля анализа S60Cl и состава растворов S60Cl после взаимодействия счастицами железа применяли также метод 19F ЯМР-спектроскопии. Спектрыядерногомагнитногорезонансаснималинаспектрометре«BrukerSpectrospin» AM-500 при частоте 470.6 МГц с накоплением до 300сканирований в стандартных ампулах диаметром 5 мм.2.10. Исследование поверхности частиц методом рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопииРФЭС - один из основных способов определения состава поверхности,использовался нами при изучении характера и результатов адсорбциифторированных модификаторов на НВЖ. Применение метода для этих целейосновано на прямой зависимости интенсивности IА(i) линий i изучаемогоатома А от его концентрации СА в поверхностном слое толщиной 2-10 нм,сопоставимой с длиной свободного пробега электрона в веществе (λ).РФЭС позволяет исследовать все элементы, кроме Н, при содержанииих на поверхности образца ~ 0.1% ат.
(пределы обнаружения элемента спомощью РФЭС - 10% в поверхностном монослое.). Исследованию могутбыть подвергнуты твердые или жидкие образцы, стабильные в условияхглубокого вакуума 10-7 Па.Нами при помощи РФЭС определялся состав поверхности исходныхчастиц металла.
Также мы применили метод РФЭС для определенияхарактераструктурытипа«ядро-оболочка»взащищенныхНВЖ.Подтверждением образования пришитой оболочки перфторированногодисульфида могли бы служитьсовпадающие линии спектров РФЭСмодифицирующего дисульфида и поверхности НВЖ после проведенноговзаимодействия.
В связи с экспериментальными сложностями исследованиябазового модификатора S60Cl в условиях глубокого вакуума, нами былсинтезирован высококипящий аналог S60Cl, а именно (СF3OCF2 CF2 CF2O51CF2 CF2) S2 (S-13O2), пригодный для изучения методом РФЭС. Осуществив спомощью S-13O2 модификацию металла идентично тому, как это былоразработано для НВЖ и S60Cl были получены, исследованы и описанысоответствующие спектры (рис.2.8.
и табл.2.1.).Рис. 2.8. Спектр РФЭС НВЖ, модифицированного S-13О2 (1) в сравнении соспектром модификатора S-13О2 (2)-фторированного дисульфида.52Таблица 2.1. Характеристики РФЭС НВЖ, модифицированного НВЖ имодификатора.исходные НВЖЛинияспектраНВЖ-мод, модификаторS-13O2Соотнесениесигнала к хим.связиЭнергияАтомнаяЭнергияАтомнаясвязи, эВконц., %связи, эВконц., %706.80.61707.20.44Fe металл710.333.40710.78.98Fe оксид--162.10.53Fe-S-C--163.71.21Fe-SS-CFeSАнализ этих данных позволяет сделать заключение, что одним измеханизмовмодификацииНВЖприобработкерастворомполифторированного дисульфида является образование системы типа «ядрооболочка», в которой связь между металлическим «ядром» и органическойфторсодержащей «оболочкой» достигается за счет образования ковалентнополярных связей в цепочке железо-сера-углерод.53Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ3.1.
Поверхностная модификация частиц металлов3.1.1. Поверхностная модификация частиц КЖ бис(3-окса-2хлорперфторбутил)дисульфидомИзотермы адсорбции S60Cl из растворов в ПФМЦГ на поверхностичастиц железа в бескислородных условиях представлены на рис.
3.1.Обнаружено возрастание величин предельной адсорбции (Г ∞) с повышениемтемпературы в диапазоне 20-60 оС. Такая зависимость свидетельствует о том,что взаимодействие S60Cl с поверхностью частиц железа носит характерхемосорбции. Подобная зависимость наблюдается и в присутствии в системекислорода, когда адсорбция происходила без предварительной продувкирастворов S60Cl аргоном (рис.
3.2). В таких условиях для температур 20, 40 и60 оС изотермы адсорбции лежат ниже изотерм, полученных в отсутствиекислорода. Это указывает на конкурентное взаимодействие с поверхностьюжелеза S60Cl и кислорода, хорошо растворимого в перфторированныхрастворителях [116, 117].o20 Co30 Co40 Co50 Co60 C522.5 Гх10 , моль/м2.01.51.00.524Срх104, моль/л7.58.0Рис. 3.1. Изотермы адсорбции S60Cl на частицах железа из ПФМЦГ приразной температуре.542.02Гх105, моль/м211.51.0а0.50.51.51.01.5Срх104, моль/л2Гх105, моль/м121.00.5б1.51Гх105, моль/м223Срх104, моль/л24511.00.5в12345Срх104, моль/лРис. 3.2. Изотермы адсорбции S60Cl на частицах железа из ПФМЦГ при 60оС(а), 40оС (б) и 20оС (в) без продувки растворов аргоном (1) и вбескислородных условиях (2).55С целью выявления влияния растворителя на взаимодействие S60Cl споверхностью железа были также получены изотермы адсорбции S60Cl изряда растворителей: толуол, анизол, ПФМЦГ, ПФДМЦГ и ПФД (рис.
3.2). Изних толуол является типичным органическим растворителем, анизол(метоксибензол) отличается от него присутствием в молекуле атомакислорода, что может способствовать повышению сродства к S60Cl, аперфторированные растворители наиболее близки к S60Cl по химическойприроде.561.5 Гх105, моль/м21.0ПФДПФДМЦГПФМЦГанизолтолуол0.5244Срх10 , моль/л7.5 8.0аГх105, моль/м22ПФДПФДМЦГПФМЦГанизолтолуол112Срх104, моль/лбРис. 3.3.
Изотермы адсорбции S60Cl на частицах железа из ПФМЦГ изряда растворителей при 20 оС (а) и 60 оС (б) в бескислородных условиях.57При этом все выбранные растворители смешиваются с S60Cl в любыхотношениях. Обнаружено, что при 20 оС предельные значения адсорбциивозрастают в ряду растворителей толуол–анизол–ПФМЦГ–ПФДМЦГ–ПФД(рис. 3.3.а), то есть с повышением сродства растворителя к S60Cl. Этот фактуказывает на возможность частичной десорбции продуктов взаимодействияS60Cl с поверхностью железа в объем растворителя, причем вероятностьтакого процесса увеличивается с повышением сродства растворителя к Rfрадикалам.При 60оС полученная зависимость, в основном, сохраняется, ипредельные величины адсорбции во всех растворителях кроме толуолапревышают значения, полученные при 20 оС (рис.
3.3.б). Кроме того, при 60оС изотермы адсорбции из перфторированных растворителей расположенызначительно ближе друг к другу, чем такие же изотермы при 20 оС. Однакопри 60 оС выше всех лежит изотерма адсорбции S60Cl из растворов вПФМЦГ. По-видимому, это обусловлено близостью температуры адсорбциик Ткип = 72 оС для ПФЦМГ, что приводит к вытеснению S60Cl из объемарастворителя на поверхность сорбента. Таким образом, полученныерезультатыуказывают на то, что даже при сравнительно низкихтемпературах (20-60 оС) процесс взаимодействия S60Cl с поверхностьючастиц железа не является физической адсорбцией.
Можно полагать, чтоS60Clспецифическивзаимодействуетсповерхностьюжелезакакпосредством образования координационных связей между поверхностнымиатомами Fe и атомами серы в S60Cl, так и по типу поверхностнойхимической реакции.582Ср/Г, м /л2020о, ПФМЦГ60о, ПФМЦГ1020о, толуол60о, толуол124Срх10 , моль/л3Рис. 3.4.
Изотермы адсорбции S60Cl на частицах железа ПФМЦГ (1, 2) итолуола (3, 4) при 20 (1, 3) и 60оС (2, 4) в бескислородных условиях вкоординатах линейной формы уравнения Лэнгмюра.Полученные изотермы имеют вид, характерный для монослойнойадсорбции, о чем свидетельствует линейность зависимостей, представленныхна рис. 3.4. Поэтому был проведен расчет параметров адсорбции поуравнению Лэнгмюра, полученные данные представлены в таблице 3.1.Обращает на себя внимание тот факт, что при повышении температуры наодну провзаимодействовавшую с железом молекулу S60Cl приходятся всеменьшая площадь поверхности (А0). Оценка величины А0 в предположении,что каждый из двух RfS-радикалов дисульфида взаимодействует с одниматомомжелеза,сучетомрасстояниямеждуатомамижелезавкристаллографической решетке а = 2.87 Å дает А0= 2а2 = 16.5 Å2,приходящуюся на одну молекулу S60Cl.
При 60оС экспериментальноопределенные величины А0 в перфторированных растворителях почти в 2.5раза меньше теоретических значений, это связанно с завышеннымизначениями предельной адсорбции. Это может быть объяснено разложением59S60Cl при повышенных температурах на поверхности железа с образованиемрастворимых продуктов.Таблица 3.1. Влияние температуры и растворителя на параметрыадсорбции S60Cl на частицах железаРастворительПФДПФДМЦГПФМЦГанизолтолуолбутилацетатТ,оС206020602030405060206020602060Параметры адсорбции по уравнению ЛэнгмюраА0,Г∞×105,Г∞×105,Ka×10-4,Å2моль/гмоль/м2л/моль10.82.241.541.46.03.992.753.911.82.041.401.76.23.882.673.913.41.801.242.49.52.541.751.79.32.601.792.68.92.701.861.16.33.832.647.013.61.771.222.47.03.412.353.315.31.581.093.715.71.541.062.746.60.520.360.549.50.490.340.5Таким образом, при повышении температуры взаимодействия S60Cl счастицами железа может происходить увеличение количества реакционноспособных центров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
