Диссертация (1150237), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Отсюдапотери железа на это взаимодействие составили 5.6 мол.%, что в пересчете намассу и поверхность частиц соответствуют 9.9310-4 моль/г и 6.8510-4моль/м2. С учетом расстояния между атомами Fe в кристаллографическойрешетке а = 2.87 Å, на один атом Fe в поверхностном слое частиц приходитсяа2 = 8.24 Å2. Отсюда можно оценить количество слоев атомов Fe, которыеоказались доступны для взаимодействия с S60Cl по формуле:n Fe N A a 2S0 mFe0.00387 6.02 1023 (2.87 1010 ) 2 34 ,1.45 3.9где Fe – количество молей железа, вступившее в реакцию с S60Cl собразованием растворимых тиолятов, NA – число Авагадро.Расчетпоказал, чтос образованием растворимыхсоединенийпрореагировало 34 слоя железа на глубину 2.87×34 = 97 Å = 9.7 нм. Такимобразом, в обсуждаемом опыте во взаимодействие с S60Cl был вовлеченповерхностный слой железа толщиной около 10 нм.Данный результат получен в очень жестких условиях модификации,которые, очевидно, не являются оптимальными с точки зрения нанесения наповерхность частиц железа защитного слоя.
Зато проведенный опытподтвердил образование растворимых продуктов реакции.Напротив, в случае модификации частиц железа в растворе с учетомтого, что два RfS-радикала дисульфида взаимодействуют с двумя атомами68Fe, из экспериментальных значений А0 можно оценить количество слоевжелеза, вступивших во взаимодействие с S60Cl как2a 2nA0Полученные значения варьируют от 1.1 (толуол, 20оС) до 2.6(ПФМЦГ, 60 оС), то есть даже в перфторированном растворителе приповышенной температуре во взаимодействие с S60Cl вовлечено не болеетрех поверхностных слоев атомов Fe.Также были произведены модельные эксперименты по растворениюоксидов железа II и железа III в S60Cl при 20 оС. Полученные растворы былипроанализированыметодом19ЯМР-спектроскопии.FПриэтомдополнительные пики на спектре были обнаружены только в случае соксидом железа III (рис.
3.7.в). Эти пики совпадают с сигналами 9-10 послевзаимодействия частиц железа с S60Cl в отсутствии растворителя при 110оС, что говорит о растворении модификатором оксидного слоя наповерхности частиц НВЖ.Для образцов частиц железа КЖ до модификации и послевзаимодействия с S60Cl в ПФМЦГ при последовательном подъеметемпературыс20до120оСбылопроведеносопоставлениемикрофотографий, полученных методом СЭМ (рис. 3.8).Обнаружено, что при достижении плато на изотерме адсорбции (рис.3.1), то есть в условиях формирования на поверхности частиц тонкогозащитного слоя, форма частиц после модификации практически неизменяется (рис. 3.8.г).
Даже при большом увеличении на поверхностичастиц нельзя различить каких-либо изъязвлений (рис. 3.8.в).Напротив, такое же сопоставление частиц железа КЖ до модификациии после взаимодействия с S60Cl без растворителя при 110 оС показывает, чтоформа частиц становится более обтекаемой (рис.
3.8.е), а на их поверхностиотчетливо видны следы эрозии (рис. 3.8.д).69абвгедРис. 3.8. Электронные микрофотографии частиц железа КЖ до модификации (а,б), а также после взаимодействия с S60Cl в ПФМЦГ при последовательномподъеме температуры с 20 до 120 оС (в, г) и без растворителя при 110 оС (д, е).Элементный анализ поверхностного слоя частиц железа КЖ показал,что содержание в нем атомов Fe последовательно уменьшается при переходеот немодифицированных частиц к частицам, модифицированным S60Cl вПФМЦГ при последовательном подъеме температуры с 20 до 120 оС, и далеек частицам, взаимодействовавшим с S60Cl без растворителя при 110 оС (табл.3.2). Кроме атомов Fe, исходные частицы содержат в поверхностном слое70атомы С и О, вероятно, в составе поверхностных форм карбида и оксидовжелеза, которые могли образоваться при производстве частиц путемразложения карбонила железа Fe(CO)5, а также следовые количества атомовSi.После взаимодействия частиц железа с S60Cl в ПФМЦГ припоследовательном подъеме температуры с 20 до 120 оС количество атомов Си О в поверхностном слое возрастает, что может быть обусловленопоявлением на поверхности Rf-радикалов.
Из литературы известно, чтодисульфиды и тиоляты легко вытесняют оксидные формы с поверхностисеребра[32]. Вероятно, по этой причине приросты содержания атомов С и О вповерхностном слое не соответствуют соотношению этих атомов в молекулеS60Cl (прирост по атомам О меньше). К сожалению, для исследованногообразца атомы F, S и Cl в поверхностном слое не могли быть обнаружены впределах погрешности измерения. Возможно также, что монослой тиолятапод действием потока электронов в вакууме частично разрушается и летучиесоединения атомов F, S и Cl удаляются с поверхности частиц.Таблица 3.2.
Элементный анализ поверхностного слоя частиц железа КЖ дои после взаимодействия с S60Cl.атомн.%Частицы железа КЖдо модификацииCOSiFeFSClИтого8.98.91.081.2---1004.762.5---100-27.12.81.60.8100после взаимодействия сS60Clв ПФМЦГ припоследовательном22.1 10.7подъеме температурыпосле взаимодействия сS60Clпри110оСбез 29.0 38.7растворителяВ поверхностном слое частиц, взаимодействовавших с S60Cl при 110оС без растворителя, было обнаружено небольшое количество атомов фтора,71серы и хлора. Однако значительное увеличение содержания атомов О вповерхностном слое указывает на интенсивное образование в нем оксидныхформ железа. Само взаимодействие частиц с S60Cl проводили в атмосфереаргона, что исключало окисление поверхности.
Поэтому можно полагать, чтотакое окисление произошло в процессе выделения и сушки частиц. Этот фактсвидетельствует о том, что в условиях интенсивного взаимодействия частицжелеза с S60Cl без растворителя при 110 оС, которое сопровождалосьобразованием растворимых тиолятов железа, сплошного зашитного слоя наповерхности частиц не было сформировано. Напротив, модификацияповерхности частиц в мягких условиях, то есть в растворителе (ПФМЦГ) приисходной концентрации S60Cl равной 1.28 ммоль/л и начальной температуре20оС, позволила сформировать на их поверхности защитный слой, которыйпредотвратил окисление частиц при сушке и хранении на воздухе.Такимобразом,исследованиеадсорбциибис(3-окса-2-хлорперфторбутил)дисульфида частицами карбонильного железа КЖ из рядарастворителей при температурах 20-60оС показало, что повышениетемпературы и сродства растворителя к реагенту-модификатору приводит кувеличению количества реагента, необходимого для достижения предельныхзначенийадсорбции.Полученныерезультатыуказываютнахемосорбционный характер процесса и возможность частичной десорбции споверхности частиц продуктов взаимодействия железа с дисульфидом,которая возрастает с увеличением температуры и сродства растворителя кполифторированным радикалам дисульфида.
Эти результаты, а такжеданные, полученные методами электронной микроскопии и19F ЯМР-спектроскопии, свидетельствуют о хемосорбционном характере процесса ичастичной десорбции тиолятов, продуктов взаимодействия железа сдисульфидом, с поверхности частиц.723.1.2. Поверхностная модификация частиц ЭДЖ бис(3-окса-2хлорперфторбутил)дисульфидомС целью сравнительного исследования возможностей адсорбционноймодификациипромышленнопроисхождениясполучаемыхиспользованиемчастицрастворовжелезаразличногополифторированногодисульфида, а именно: частиц железа, полученных методом испаренияметалла в электродуговом плазменном разряде с высокоскоростнымохлаждением паров (ЭДЖ) изучена адсорбция на этих частицах бис(3-окса-2хлорперфторбутил)дисульфида из толуола и перфторметилциклогексана.Изотермы адсорбции S60Cl на частицах ЭДЖ представлены на рисунках 3.9,а параметры адсорбции в уравнении Лэнгмюра – в таблице 3.3.Таблица 3.3.
Влияние температуры и растворителя на параметры адсорбцииS60Cl на частицах железа разных типов.Частицы РастворижелезательТ, оСПараметры адсорбции в уравнении ЛэнгмюраГ∞×105, моль/м2 Ka×10-4, л/мольА0, Å2толуол20601.091.061.82.415.315.7ПФМЦГ20601.252.642.64.913.46.3толуол20600.540.6713.032.530.924.8ПФМЦГ20600.671.300.821.924.912.8КЖЭДЖДля частиц ЭДЖ, полученных другим способом и существенноотличающихся по форме и величине удельной поверхности от частиц КЖ,изотерма адсорбции S60Cl при 60 оС лежит заметно выше, чем при 20 оС,хотя сами значения предельной адсорбции (Г∞, табл.
3.3) в 1.5-2 раза ниже,чем для частиц КЖ. Можно полагать, что часть поверхности этих частицблокирована и не может принять участие в процессе хемосорбции S60Cl.732Гх105, моль/м(а)40.6320.410.20.20.44Срх10 , моль/л1.2 Гх105, моль/м21.0(б) 6520.80.610.40.20.20.40.64Срх10 , моль/л0.8Рис. 3.9. Изотермы адсорбции S60Cl на частицах железа ЭДЖ из толуола (а)и ПФМЦГ (б) при 20 оС (1) (а), 60 оС (2), а также при последовательномподъеме температуры с 20 оС до 100 (3) и 120 оС (4).Известно, что в электродуговом плазменном разряде на поверхностиформирующихся частиц образуются различные соединения железа суглеродом или даже покрытие на основе графита [22]. Удаление такихсоединений с поверхности требует существенных энергетических затрат и не74может быть полностью осуществлено при 20 оС. Повышение температурывзаимодействия до 60 оС, а также последовательный подъем температуры с20 до 100 оС (рис.
3.9, кривые 2, 3) способствуют вытеснению такихсоединений дисульфидом, в результате значения Г∞ возрастают, а А0уменьшаются, но при этом их величины не достигают соответствующихпараметров адсорбции, полученных для карбонильного железа (табл. 3.3).Таким образом, повышением температуры на поверхности частиц ЭДЖвозникаютдополнительныеадсорбционныецентры,способныеквзаимодействию с S60Cl. По порядку значения Ка для частиц ЭДЖ близки ксоответствующим величинам для КЖ, что свидетельствует о высокойадсорбционнойспособностиповерхностичастиц,доступнойдлявзаимодействия с S60Cl.ДлячастицЭДЖтакжепроводилипоследовательныйподъемтемпературы с 60 до 100 оС (рис.
3.9, кривая 4). В этом случае существенноговозрастания значений адсорбции после прогревания при 100 оС по сравнениюс исходной изотермой при 60оС не происходит. Таким образом,модификация частиц ЭДЖ при 60 оС позволяет насытить адсорбционныйслой полифторированным дисульфидом и тем самым реализовать егозащитные свойства. Такой слой, содержащий полифторированные радикалы,экранирует приповерхностные атомы железа, что исключает их дальнейшеевзаимодействие с дисульфидом, демонстрируя тем самым повышениехимической стойкости частиц железа после проведенной модификации.Следует отметить, чтодляформированиямонослоя S60Clнаповерхности частиц ЭДЖ достаточно величин Г∞, достигнутых уже при 20 оС,однакодляобеспечениязащитныхсвойствнеобходимо,чтобысповерхностью железа прореагировало в 2-3 раза больше S60Cl, чем нужнодля формирования монослоя (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
