Диссертация (1150237), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Тем не менее, даже в таких МРЖвследствие взаимодействия частиц, существенный вклад в которое вносятмагнитодипольныесилыпритяжения,неисключенавозможностьобъединения частиц в агрегаты. Эти процессы исследовались в ряде работ,анализ которых неоднократно проводился в обзорах[108, 109] идиссертациях [110] из которых следует, что проблема агломерациимагнитных частиц в МРЖ полностью не решена.Исходя из вышеизложенного, можно заключить, что до настоящеговремени остается актуальной задача получения стабильных в условияхагрессивной окружающей среды полимерных композиционных материалов смагнитными свойствами.39Глава 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1. Частицы железаВ качестве объекта для химической модификации использованычастицыжелеза,полученныекарбонильнымметодом:КЖ(ООО«Нанометаллактив»), а также более мелкие частицы железа (ЭДЖ),полученные методом испарения металла в электродуговом плазменномразряде с высокоскоростным охлаждением паров в Военной академии РВСНим.
Петра Великого [111, 112].Удельную поверхность частиц (S0) измеряли по низкотемпературнойадсорбции-десорбции азота. Расчет S0 проводили по методу БрунауэраЭммета-Теллера (БЭТ) (рис. 2.1). Получены значения S0 1.75 м2/г для КЖ и7.36 м2/г для ЭДЖ.1 / [ v((Po/P) - 1) ]10008006004002000.100.150.200.250.300.35P/PoРис. 2.1. Линейная зависимость БЭТ для исследуемого образца частиц КЖ.40абвгРис. 2.2. Электронные микрофотографии частиц КЖ (а, б) и ЭДЖ (в, г).Электронные микрофотографии частиц железа представлены на рис.2.2.
По данным электронной микроскопии образец карбонильного железа КЖотличается большим содержанием фракции чешуйчатых частиц, а такженебольшим количеством сферических частиц.Частицы ЭДЖ имеют сферическую форму, их диаметр лежит вшироком диапазоне. Кроме того, частицы ЭДЖ отличаются высокойстепенью агрегации, размер агрегатов достигает 3-4 мкм.2.2. Использованные реагенты2.2.1. Реагенты-модификаторы поверхности частицПри проведении поверхностной модификации частиц железа в качествеадсорбата использовали бис(3-окса-2-хлорперфторбутил)дисульфид (S60Cl).41S60Cl был получен реакцией гексафторметилвинилового эфира с S2Cl2, вкоторой образуется смесь ди- и трисульфидов [113]:2 CF3OCF=CF2 + S2Cl2(CF3OCFClCF2)2Snn = 2, 3Ректификацией был выделен S60Cl с Ткип = 80оС/15 мм рт.
ст.Результаты газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) показали, что чистотаполученного S60Cl составляет 97% (рис. 2.3).Рис.2.3.Хроматограмма S60Cl(насадочнаяколонка,детекторпотеплопроводности - катарометр).При приготовлении концентрированного раствора S60Cl его точнуюмоляльную концентрацию (с) рассчитывали по навескам адсорбата ирастворителя.
Далее разбавлением получали серию растворов, расчет ихконцентрации проводили по навескам исходного раствора адсорбата ирастворителя.422.2.2 РастворителиДля растворения S60Cl и проведения адсорбционной модификациичастицжелезаиспользовалиперфторированныерастворители:перфторметилциклогексан (ПФМЦГ) ММ = 350, d = 1.828 г/см 3, Ткип = 72 оС,99%; перфтордиметилциклогексан (ПФДМЦГ) ММ = 400, d = 1.800 г/см3,Ткип = 102 оС, 99%; перфтордекалин (ПФД) ММ = 462, d = 1.945 г/см3, Ткип =141.3–143.8 оС, 99% производства Кирово-Чепецкого химкомбината, толуолмарки ч.д.а. (ООО «Экрос») и анизол марки ч.д.а. (ООО «Аромасинтез»).В качестве внутреннего стандарта при проведении ГЖХ-анализарастворов S60Cl в ПФМЦГ, ПФДМЦГ, толуоле и анизоле использовалиперфторметилдекалин (ПФMД) ММ = 512, d = 1.81 г/см3, Ткип = 155 оС, 99%,производства Кирово-Чепецкого химкобината, а для растворов S60Cl в ПФДFFFFFFFFFFFFFFFПФМЦГFFFFFFFFFFFFFFFFПФДFFFПФМД43FFFFПФДМЦГFFFFFFFFFFFFCFFFCFFFFFCFFFFFFFF2.3.
Условия проведения адсорбционной модификации частиц металловПеред приготовлением растворов для модификации частиц железастандартный концентрированный раствор S60Cl в данном растворителе и самрастворитель продували аргоном в течение 30 мин. Для выявления влиянияприсутствия в системе кислорода на процесс модификации частиц железа вряде опытов также использовали растворы S60Cl, не продутые аргоном.Смешивая различные навески концентрированных растворов S60Cl ирастворителя, готовили серии растворов с точной моляльной концентрацией(с0) общей массой около 8 г. В эти растворы помещали навески железа (около0.2 г), тщательно перемешивали и термостатировали в течение 5 ч призаданнойтемпературевинтервале20-60оС.Использовалитакжеступенчатый подъем температуры.
В этом случае после выдерживаниянавески частиц железа в растворе S60Cl в течение 5 ч при 20 или 60 оСтемпературу поднимали до 100 или 120 оС и еще 3 ч выдерживали частицыжелеза в том же растворе. Кроме того, проводили взаимодействие S60Cl(45.49 г, 0.974 моль) с частицами железа КЖ (3.9 г, 0.696 моль) при 110 оС иперемешивании в течение 5 ч в атмосфере аргона в отсутствие растворителя.2.4. Условия хроматографических исследованийПосле установления равновесия (5 ч) флаконы вынимали из термостата,вскрывали и отбирали аликвоту (0.5-1.0 мл). Равновесные моляльныеконцентрации S60Cl в растворах после взаимодействия с частицами железа(ср) определяли методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) нахроматографе Clarus 500 фирмы Perkin Elmer, колонка насадочная, длина 6футов, внутренний диаметр 2 мм, жидкая фаза – сополимер этилена иперфтор-(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида [114], носитель –SiloGelC22 Firebrick, а также капиллярную колонку Elite-1 фирмы PerkinElmer.
Молярную концентрацию S60Cl (Ср) рассчитывали из полученныхзначений ср с учетом плотности растворителей. Перед проведением ГЖХанализа к отобранным аликвотам добавляли раствор внутреннего стандарта,44его точную концентрацию определяли также по навескам. Предварительнохроматографическая колонка была откалибрована и по наклону зависимости,приведенной на рис. 2.4, определили коэффициент чувствительности φ =3.906. Типичная хроматограмма растворов S60Cl и ПФМД в ПФМЦГпредставлена на рис. 2.5.Ci/Cst1.00.80.60.40.20.050.100.150.200.25pi/pstРис. 2.4. Зависимость для определения коэффициента чувствительностихроматографической колонки.45ПФМДS60ClРис. 2.5. Типичная хроматограмма раствора S60Cl и ПФМД в ПФМЦГ,детектор - ДИП.Исходя из полученного соотношения pi/pst, определяли равновеснуюмоляльную концентрацию S60Cl по формулеср гдесst3,906 с st M st p i m stM i p st mi– концентрация внутреннего стандарта, M st и M i – молекулярныемассы стандарта и S60Cl, соответственно, p st и pi – хроматографическиесигналы компонентов смеси, mst и mi – массы аликвот растворов S60Cl ивнутреннего стандарта.
Затем рассчитывали значение адсорбции S60Cl поформулам/г (с 0 с р ) m рmж/м 2 ,46(с 0 с р ) m рm ж S удгде mр – масса раствора S60Cl, mж – масса частиц железа. Молярныеравновесные концентрации S60Cl (Ср) рассчитывали из значений ср с учетомплотности растворителей. Затем строили изотермы адсорбции (рис. 2.6).52Гх10 , моль/м1.00.5123445Cpx10 , моль/л678Рис. 2.6. Изотерма адсорбции S60Cl при 20 оС из ПФМЦГ на частицах железаКЖ.Используя линейную форму уравнения Лэнгмюра (рис. 2.7):с11с K а определяли значения предельной адсорбции ( ), константы адсорбции (Ка) иплощадь, занимаемую молекулой S60Cl в монослое:A0 1 N A472C/Г, м /л604020123456784Cpх10 , моль/лРис. 2.7. Линейная форма изотермы адсорбции Лэнгмюра при 20 оС дляS60Cl из ПФЦМГ на частицах железа КЖ.2.5. Исследование композиций частиц железа в полимерных матрицахПолученые частицы модифицированного карбонильного железа НВЖмод были введены в силоксановую матрицу СКТН-Г и измерены ихмагнитореологическиесвойства.Испытанияпроведенывмагнитореологическом измерительном узле (PP20/MRD-SN11692) реометраMCR301 фирмы «Anton Paar» в динамическом и сдвиговом режимах как приприложении магнитного поля, так и при его отсутствии.В связи с тем, что более плотная упаковка достигается заполнениеммелкими частицами свободного объема, образующимся между крупнымичастицами, при получении данных композитов применялись НЖФ-мод неразделенные на фракции.2.6.
Определение удельной поверхности частицУдельную поверхность частиц типа ядро–оболочка измеряли спомощью анализатора поверхности “NOVA 1200” (США), путем адсорбции48азота при −196 ºС и последующей его десорбции при комнатной температуре.Удельную поверхность частиц рассчитывали по стандартной методике БЭТ(метод Брунауэра-Эммета-Теллера) [115].2.7. Исследование морфологии частиц железа методом сканирующейэлектронной микроскопииМорфологию частиц железа до и после взаимодействия с S60Clопределяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ),используя микроскоп Supra 55 VP фирмы Carl Zeiss (Германия). Также былпроведен элементный анализ частиц исследуемых порошков с помощьюcистемы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа X-Max 80фирмы Oxford Instruments (Великобритания). Для получения порошка частицжелеза после проведения модификации их осаждали под действием магнита,декантировали супернатант, содержащий S60Cl, а осадок сушили втермостате при 100 оС.2.8.Термогравиметрический анализДля определения стойкости частиц железа до и после модификации, кокислению, проводили термогравиметрический анализ в сухом и влажномвоздухе, на установке синхронного термического анализа STA 429 СDнемецкой фирмы NETZSCH с использованием платино-платинородиевогодержателя для образцов типа «TG + DSC».Наанализбылопредставленодватонко-дисперсныхобразцакарбонильного железа: КЖ и КЖ мод.Для выполнения комплексных термических исследований из порошковметаллов были отпрессованы таблетки диаметром 5.1 мм и высотой порядка0.7-0.8 мм, давление прессования порядка 1.0-1.2 кгс/мм2, массы таблетококоло 30 мг.Таблетки, взвешенные с точностью до 0.01мг, помещалась в открытыйкорундовый тигель и подвергалась комплексному термическому анализу при49нагревании со скоростью 10 С/мин в динамической атмосфере воздуха(поток воздуха 50 см3/мин) в интервале от 40 до 800 С.Перед термическими анализами и после них исследуемые таблеткифотографировались с помощью микроскопа типа МПБ-2 при 24-х кратномувеличении.При анализе производилось одновременное определение изменениймассы образца в % от величины навески (кривая TG) и изменений энтальпии,сопровождающих термические трансформации, в миливаттах на миллиграмм(кривая DSC).Также для определения термостойкости наполненных этими частицамиполимерных пленочных материалов на анализ были представлены триобразца фтор-каучуков: исходный и два образца с двумя добавками, подмаркировкой I и II.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
