Диссертация (1150237), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Исследовать состав и морфологию поверхности НВЖ, полученногошироко применяемым методом электродугового испарения (ЭДЖ), а такжепромышленно производимых порошков железа, вырабатываемых путемтермического разложения пентакарбонила этого металла (КЖ).92. Исследовать сорбционные свойства частиц НВЖ при обработке ихбис(3-окса-2-хлорперфторбутил)-дисульфидом (S60Cl) и родственнымипродуктами в различных растворителях.3. На основе полученных результатов выбрать оптимальные параметрыисследуемой модификации, таких как температура, растворитель, режим ипоследовательность действий.4.
Исследовать состав и морфологию поверхности модифицированныхпри помощи S60Cl частиц НВЖ, а также их характеристикитермохимстойкости.5. Проверить возможность применения для модификации НВЖ другихфторированных дисульфидов – аналогов S60Cl (на примере бис-3,7диоксаперфтороктил)-дисульфида (СF3O-CF2CF2-CF2-ОCF2CF2 S-)2 S-1302.6. Исследовать магнитные свойства на основе дисперсиймодифицированных частиц НВЖ в жидкой силоксановой матрице.Научная новизна.1.
Показано,чточастицыНВЖприобработкерастворомполифторированного дисульфида образует системы типа «ядро-оболочка», вкоторыхсвязьмеждуметаллическим«ядром»иорганическойфторсодержащей «оболочкой» достигается за счет образования ковалентнополярных связей в цепочке железо-сера-углерод.2. Исследование адсорбции S60Cl на поверхности частиц КЖ из растворав бутилацетате, толуоле, анизоле, перфторметилциклогексане (ПФМЦГ),перфтордиметилциклогексане (ПФДМЦГ) и перфтордекалине (ПФД) притемпературах 200С и 600С показано, что повышение температуры и сродстварастворителя к реагенту-модификатору приводит к увеличению адсорбции.Эти результаты, а также данные, полученные методами электронноймикроскопии и 19F ЯМР-спектроскопии и метода РФЭС, свидетельствуют охемосорбционном характере процесса и сопровождающимся разрушениемоксидного поверхностного слоя с образованием тиолятов железа.103. Обнаружено образование тиолятов железа при взаимодействии оксидажелеза (III) и полифторированного дисульфида S60Cl.4.
Установлено, что в идентичных условиях подобная реакция оксидажелеза II и S60Cl не протекает.5. Показано, что использование дисперсий модифицированных НВЖ вполисилоксанах позволяет получить эффективные магнитные жидкости иувеличить их эксплуатационный ресурс, особенно при работе в жесткихусловиях.Практическая значимость.Хорошаявоспроизводимосьуниверсальностьразработанногорезультатовметодапоказываетадсорбционнойнамодификацииповерхности железа полифторированным дисульфидом, который может бытьиспользован для частиц железа различного происхождения. Частицы железа,модифицированные полифторированным дисульфидом в растворителе притемпературах от 20 0С с последующим подъёмом температуры до 100–120 0Сперспективны для наполнения термоагрессивостойких полимеров и созданияна их основе магнитореологических жидкостей, а также композитныхматериалов,обладающихмагнитными,радиопоглощающимиирассеивающими свойствами. Данный результат защищен Патентом РФ.Положения выносимые на защиту.1.
ИсследованиеповерхностичастицадсорбцииНВЖизполифторированногорастворовдисульфидабутилацетата,толуоланаиперфторметилциклогексана при температурах 20 0С и 60 0С показывает, чтоповышение температуры и сродства растворителя к реагенту-модификаторуприводит к увеличению расхода реагента, необходимого для достижениязначения предельной адсорбции и свидетельствуют о частичном разрушениимолекул S60Cl на поверхности частиц железа с образованием тиолятов2. Особенности процесса адсорбции полифторированного дисульфида наповерхности частиц НВЖ, из раствора перфторметилциклогексана припоследовательном подъеме температуры от 20 0С до 100-120 0С и сохранение11значения предельной адсорбции при 20 0С позволяет сделать вывод обобразовании связей железо-сера-углерод и защиту поверхности частиц НВЖот последующей деструкции модификатором.3.
При обработке порошков НВЖ в жидкой фазе полифторированнымдисульфидом образуется системы типа «ядро-оболочка», в которых связьмежду металлическим ядром и органической фторсодержащей оболочкойдостигается за счет образования ковалентно-полярных связей в цепочкежелезо-сера-углерод.4.
S60Cl разлагается при контакте с оксидом железа (III) с образованиемсоответствующих тиолятов.5. Стабилизация НВЖ путем формирования частиц типа «ядро-оболочка»повышает их устойчивость в жестких условиях.6. Использованиенаполнителястабилизированныхполимерных(вчастности,частицнаНВЖосновевкачествеполисилоксанов)дисперсий на их основе показывает сохранение основных свойств (в первуюочередь магнитных) и увеличение эксплуатационного ресурса такихкомпозиций.Апробацияработы.Результатыисследованийдоложенынамеждународных конференциях и симпозиумах: VI и VII Всероссийскихконференциях молодых учёных, аспирантов и студентов с международнымучастием «Менделеев-2012» и «Менделеев-2013» (С.-Петербург, 2012, 2013),Конференции РХО им.
Д. И. Менделеева: «Химическая технология ибиотехнология новых материалов и продуктов» (Москва, 2012), VВсероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология»(Хилово, 2012), XIX Всероссийской конференции «Структура и динамикамолекулярных систем» (Яльчик, 2012), IX Санкт-Петербургская конференциямолодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С.Петербург, 2013 г.).Публикации.
По теме диссертации опубликовано 4 статьи, в том числе3 статьи в журналах из перечня ВАК, 6 тезисов докладов, получен 1 патент12РФ. Работа выполнена в рамках Научно-образовательного центра прифинансовой поддержке государственного контракта № 02.740.11.0816 от2010 года «Разработка научно-методологической основы получения ипереработки композиционных полимерных материалов со свойствамитермоэластопластов с требуемым комплексом функциональных свойствпутем совмещения каучуков и пластиков» и гранта президента РФ «Ведущиенаучные школы» НШ-4464.2012.3.Личный вклад автора состоит в формулировке цели и задачисследования,впланированииинепосредственномпроведенииэксперимента, в анализе полученных результатов, их интерпретации иобобщении, в оформлении результатов работы в виде научных отчетов,статей и докладов и выступлении с докладами на конференциях.Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит извведения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результатыиихобсуждение),выводов,библиографическогосписка(118)наименований), изложена на (102) странице, содержит (30) рисунков, (6)таблиц и (3) приложения.13Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1. Металлические частицы: методы получения и модификацииУже более 20 лет тиолы и дисульфиды с органическими радикалами,чаще всего алкильными, с различной длинной цепи, исследуют в качествемодификаторов поверхности благородных металлов (золото, серебро,платина, палладий) и некоторых полупроводников благодаря их способностик самосборке с образованием мономолекулярных слоев, в которых атом серыпрочно связан с поверхностью металла, а органические радикалы направленыперпендикулярно к поверхности или наклонены к ней под небольшим углом[19-21].
Нанесение таких слоев на тонкие пленки металла путем адсорбциимодификатора из раствора или газовой фазы приводит к изменению ихэлектрическихиоптическихсвойств,позволяетрегулироватьихреакционную способность, а также процессы смачивания, адгезии и трения.В последнее десятилетие этот подход был использован также длястабилизации наночастиц благородных металлов в процессе их получения иприменения в различных областях нанотехнологии [22]. Методом атомносиловой микроскопии было показано, что даже на поверхности наночастицполикристаллического золота с размером 25-50 нм тиоляты и дисульфиды салкильными и полифторированными радикалами, соединенными черезэтильную развязку эфирной или амидной связью с атомами серы, образуютупорядоченные мономолеулярные слои с периодом решетки 5.6-5.8 Å[23, 24].Однакоимеетсяоченьмалоработ,посвященныхмодификациисеросодержащими органическими соединениями поверхности переходныхметаллов с бóльшей реакционной способностью, чем благородные.
Частьтаких металлов обладает также магнитными свойствами. Особый интереспредставляет поверхностная модификация частиц железа, поскольку этотметалл доступен для организации массового производства магнитныхкомпозиционных материалов, но подвержен процессам неконтролируемогоокисления с образованием оксидов, что значительно снижает их магнитныехарактеристики [25, 26]. В работе [26] предложена адсорбционная14модификация наночастиц карбонильного железа сразу после их полученияраствором гексадекантиола в этаноле в бескислородных условиях, чтоповышает устойчивость частиц к окислению.
Однако авторами необсуждается характер связи молекул реагента-модификатора с поверхностьюжелеза. Кроме того, тиолы с поли- или перфторированными радикаламинеустойчивы [27] и, следовательно, не могут быть использованы длямодификацииповерхностижелезафторорганическимисоединениями,которые проявляют повышенную стойкость при высоких температурах.Вместе с тем, для использования частиц железа в качестве наполнителятермоагрессивостойких полимерных материалов необходимо использоватьтермостойкие модификаторы, близкие к полимерной матрице по химическойприроде [28, 29].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
