Диссертация (1150237), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Расчетные значения констант Лэнгмюра (Ка) дляадсорбции S60Cl из ПФМЦГ лежат в интервале (1.1-2.6)104 л/моль притемпературах 20-50 оС и резко возрастают при 60 оС (табл. 3.1), что можетуказыватьнаизменениемеханизмавзаимодействиядисульфидасповерхностью частиц. Для других исследованных растворителей, крометолуола, значения Ка также возрастают при повышении температурывзаимодействия S60Cl с 20 до 60оС.Из изотерм адсорбции S60Cl из ПФМЦГ при 20 и 30оС былирассчитаны константы адсорбции lnK равны, соответственно, 12.8 и 13.3.60Исходя из полученных величин по уравнениям изотермы и изобары ВантГоффа, а также по уравнению Гиббса проведена оценка термодинамическихпараметров адсорбции. Свободная энергия адсорбции Гиббса отрицательна ивозрастает с увеличением температуры от −31.0 кДжмоль-1 при 20оС до−33.5 кДж/моль при 30оС, что свидетельствует об эндотермическомхарактере специфического взаимодействия дисульфида с поверхностьюжелеза.
В интервале температур 20-30 оС энтальпия адсорбции равна 29.7кДж/моль, а энтропия в процессе адсорбции увеличивается на 203Дж/(мольК). Такое возрастание энтропии может быть обусловлено какразрушением кристаллической решетки в поверхностном слое частиц, так идесорбцией части продуктов взаимодействия железа с S60Cl в объемраствора.Наиболее вероятно, что с повышением температуры все большее числоповерхностных координационных соединений преодолевает активационныйбарьер и происходит ковалентное присоединение RfS-радикалов к атомамжелеза, в том числе с образованием тиолятов железа Fe(S-Rf)2, которые могутчастично переходить в раствор.При этом только в случае использования толуола в качестверастворителя с повышением температуры с 20 до 60 оС значения предельнойадсорбции S60Cl практически не изменялись, а Ка уменьшалась в отличие отадсорбции из других растворителей (табл.
3.1).Величина А0 16.5 Å2, рассчитанная в предположении, что однамолекула S60Cl взаимодействует с двумя атомами железа поверхностногослоя и значения А0 = 15.3-15.7 Å2, экспериментально полученные приисследовании адсорбции S60Cl из толуола, близки.С помощью программы ChemBio3D Ultra наибольший диаметрмолекулы S60Cl был оценен как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомовCl(18) и F(21), равных, соответственно, 1.65 и 1.35 Å, и длин связей Сl(18)C(15) и C(15)-F(21), равных, соответственно, 1.76 и 1.35 Å, с учетом угламежду ними (110.4о).
Полученная величина равна 5.55 Å, что соответствует61литературным данным [29, 33]. Отсюда поперечное сечение молекулы S60Clв свободном состоянии составляет 24.2 Å2, что близко к толщинеуглеводородной цепи [118]. Расстояние между атомами серы S60Cl всвободной молекуле 2.02 Å. На поверхности частиц они координируются иликовалентно связываются с атомами железа. В результате можно полагать, чтооба Rf-радикала вытянуты в объем раствора, то есть, развернуты отповерхности.
Тогда площадь, занимаемая одной молекулой S60Cl вповерхностном слое, составит около 24.2×2 = 48.4 Å2. Эта оценочнаявеличина в 3 раза превышает значения А0 = 15.3-15.7 Å2, экспериментальнополученные при исследовании адсорбции S60Cl из толуола. Такоепревышение не может быть обусловлено только тем, что при плотнойукладке в поверхностном слое частиц железа молекулы S60Cl занимаютменьшую площадь, чем в свободном состоянии.Поэтому можно полагать, что даже при 20оС в толуоле взаимодействиечастиц железа с S60Cl не ограничивается формированием защитногомонослоя. На его формирование на 1 м2 поверхности достаточно затратить1/(А0NA), где А0 = 48.4 Å2, а NA – число Авогадро, то есть всего 0.3410-5моль/м2.
Оставшаяся часть продуктов взаимодействия (1.09 – 0.34) 10-5 = 0.7510-5 моль/м2, не связанных непосредственно с поверхностью, можетоставаться в поверхностном слое или переходить в объем раствора. Всяразность величин Г∞, достигнутых в остальных растворителях и при болеевысоких температурах, и Г∞(20 оС) из толуола, может быть отнесена на счетрастворения части продуктов взаимодействия железа с S60Cl.
Например, длямодификации частиц железа при 60оС в ПФМЦГ: Г∞(60 оС) – Г∞(20 оС,толуол) = 2.2510-5 моль/г (см. табл. 3.1). Отсюда концентрация продуктоввзаимодействия в жидкой фазе, которые содержат два Rf-радикала на одинатом железа, должна быть не менее 9.1×10-4 моль/л. Пересчет на количествослоев железа, прореагировавшего с S60Cl в ПФМЦГ при 60оС собразованием как поверхностных соединений с одним RfS-радикалом,приходящимся на каждый атом Fe, так и продуктов, содержащих два RfS62радикала на атом Fe и частично переходящих в раствор, дает величину 2.6слоя. Таким образом, даже не в самых оптимальных условиях поверхностноймодификации частиц железа во взаимодействие с S60Cl вовлечено не болеетрех поверхностных слоев атомов Fe.На основе полученных результатов предложен двухступенчатыйспособ модификации частиц железа.
Сначала в течение суток при 20 оСпроводили адсорбцию S60Cl, затем повышали температуру до 100 или 120 оСдля наиболее полного образования ковалентных связей между атомамижелеза на поверхности частиц и полифторированными радикалами. При этомподъем температуры до 100 или 120 оС не приводит к увеличению значенийадсорбции S60Cl. Напротив, зависимости адсорбции S60Cl от равновеснойконцентрацииS60Cl,полученныепридвухступенчатомподъеметемпературы, лежат чуть ниже, чем изотермы адсорбции при 20 оС, при этомхарактер зависимостей сохраняется (рис.
3.5).Гх105, моль/м21.0отолуол, 20 Сотолуол, 20_100 СоПФМЦГ, 20 СоПФМЦГ, 20_120 С0.5248Срх104, моль/л9Рис. 3.5. Изотермы адсорбции S60Cl на частицах железа из толуола иПФМЦГ при 20 оС и при последовательном подъеме температуры с 20 оС до100 и 120 оС.Этот результат указывает на прочное связывание с поверхностьюжелеза адсорбционного защитного слоя, сформированного при 20 оС.
Этотспособ позволяет эффективно модифицировать ранее полученные частицы63железа полифторированными радикалами с использованием концентрациидисульфида, обеспечивающей предельное заполнение поверхности частиц.Образованный в результате модификации поверхностный слой, содержащийполифторированные радикалы, экранирует приповерхностные атомы железа,что исключает их дальнейшее взаимодействие с дисульфидом. Полученныйрезультат демонстрирует также повышение химической стойкости частицжелеза после проведенной модификации.Для подтверждения возможности образования растворимых тиолятовжелеза взаимодействие S60Cl с частицами железа было проведено в болеежестких условиях: в отсутствие растворителя при температуре, повышеннойдо 110 оС.
При этом S60Cl являлся не только реагентом-модификатором, новыполнял также роль растворителя, который лучше всего мог растворитьпродукты его взаимодействия с частицами железа.В19F ЯМР-спектре для исходного S60Cl (рис. 3.6) существуют триобласти резонансов ядер19F: очень узкая область -53.3 ÷ -54.1 м.д. синтенсивным дублетным сигналом от концевых CF3O-групп с константойспин-спинового взаимодействия (КССВ) J = 10 Гц; более широкая область-68.0 ÷ -75.0 м.д.
с менее интенсивным мультиплетным сигналом от ядер 19FCF-групп и область -87.0 ÷ -90.0 м.д. с характерной АВ – системой от групп –CF2 молекулы S60Cl. Наиболее перспективной для анализа продуктоввзаимодействия S60Cl с частицами Fe является область резонансов ядерот концевых CF3O-групп.6419FРис. 3.6. 19F ЯМР-спектр исходного реагента-модификатора S60Cl.65(а)12-53.98-53.95-53.68-53.63-53.65-53.60S60Cl Fe2O3_000000fid.esp-53.42-53.40(б)(в)8791011 121.281.72100.000.38-53.35 -53.40 -53.45 -53.50 -53.55 -53.60 -53.65 -53.70 -53.75 -53.80 -53.85 -53.90 -53.95 -54.00 -54.05Chemical Shift (ppm)Рис.
3.7. Фрагменты19F ЯМР-спектров, соответствующие области сигналовCF3O-группы Rf-радикала, для исходного модификатора S60Cl (а), жидкойфазы после взаимодействия частиц железа с S60Cl без растворителя при 110оС(б) и после взаимодействия S60Cl с оксидом железа III (в).66Фрагмент19F ЯМР-спектра использованного нами исходного реагентаS60Cl в этой области представлен на рисунке 3.7.а, где сигнал 1-2 относитсяк S60Cl.
В спектре присутствуют по крайней мере ещё три дублетныхсигнала ядер19F CF3O-групп с той же КССВ J = 10 Гц, но более слабойинтенсивности. Это сигналы примесных соединений с Rf-радикалами: 3-4 (I)5-6 (II) и 7-8 (III). Для последнего пик дублета 8, маскируется пиком 1дублета 1-2, соответствующего S60Cl. Согласно ЯМР-спектру общеесодержание этих примесей в исходном реагенте составляет 3.8 мол.%, чтосоответствует данным хроматографического анализа.При анализе жидкой фазы на содержание продуктов реакции методом19F ЯМР-спектроскопии (рис.
3.7.б) в области сигнала CF3O-группы S60Clобнаружены ещё два дублетных сигнала ядер 19F CF3O-групп 9-10 (IV) и 11-12(V) с той же КССВ (J = 10 Гц), которые могут быть отнесены к CF3O-группеRf во фрагментах соединений -Fe-S-Rf и -Fe-S-S-Rf, входящих в составсимметричных или не симметричных соединений типа Fe(S-Rf)2 и Rf-S-Fe-S-SRf.Возможнатакжеассоциацияпростыхтиолятовсобразованиеммногоцентровых (содержащих два и более атомов железа) комплексовблагодаря способности атомов железа образовывать координационныесоединения, а атомов серы – мостиковые связи. Растворимость образующихсясоединений в органических растворителях, по-видимому, возрастает сповышением температуры, а также с ростом сродства растворителя к Rfрадикалу, что и определяет характер зависимостей, представленных нарисунке 3.1.По данным19F ЯМР-спектроскопии (рис.
3.7.б) при условии, что впродуктах взаимодействия S60Cl и частиц железа на один атом Feприходится два Rf-радикала, их суммарное содержание в жидкой фазесоставило 4.0 мол.%, тогда как содержание S60Cl уменьшилось с 96.2 до 90.7мол.%. После прохождения реакции содержание примеси I в жидкой фазереакционной смеси не изменяется (рис.
3.7.а, б). Напротив, содержаниепримесей II и III несколько возрастает, что указывает на дополнительное67образование этих побочных продуктов, не содержащих атомов Fe, в процессемодификации частиц железа полифторированным дисульфидом.Исходя из соотношения суммы интенсивностей сигналов двухдублетов 9-10 и 11-12 от фрагментов тиолятов, сигнала дублета CF3O-группыS60Cl, а также прироста интенсивности сигналов 5-6 и 7-8 примесныхсоединений (рис. 3.7.б), а также исходной загрузки S60Cl в реакционнуюсмесь, содержание в реакционной смеси растворимых тиолятов железаможно оценить как 3.87 ммоль. Если считать, что в составе этих соединенийсодержится по две CF3O-группы на атом Fe, то с 3.87 ммоль железа собразованием таких продуктов прореагировало 3.87 ммоль S60Cl.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
