Диссертация (1150237), страница 3
Текст из файла (страница 3)
С этой целью сопиролизом пентакарбонила железа вприсутствии дисульфидов с поли- и перфторированными радикалами RfSSRf. при 250-350 оС формировали наночастицы железа, стабилизированныеRfS-радикалами[11].Былавысказанагипотеза,чтоврезультатемодификации на поверхности железа происходит образование ковалентнойсвязи Fe-S-C. Однако этот метод имеет низкую производительность и требуетиспользования сложного технологического оборудования.Цельюданнойработысталосравнительноеисследованиеадсорбционной модификации промышленно получаемых частиц железа сиспользованием растворов полифторированного дисульфида, в толуоле иперфторметилциклогексане, изучение морфологии полученных частицметодом сканирующей электронной микроскопии, а также методом 19F ЯМРспектроскопии проведен анализ продуктов взаимодействия в жидкой фазе.1.2.
Композиционные материалы на основе полимерных матриц имагнитных частицПроблемыдостиженияагрегативнойиседиментационнойустойчивости дисперсий металлов в органических растворителях и жидкихполимерных средах, а также равномерного распределения частиц металлов в15полимерных матрицах являются актуальными для ряда современныхтехнологий: создания магнитных жидкостей нового поколения [28, 30],получения новых типов радиопоглощающих покрытий [31, 32], эластичныхэлементов конструкций, управляемых магнитным полем [29, 33] и др.Особый интерес представляет диспергированиие в органических средахразличной природы частиц железа, поскольку этот металл обладаетвысокими магнитными характеристиками и доступен для организации на егооснове массового производства магнитных композиционных материалов.Порошки высокодисперсного железа в иностранной литературе называютнуль-валентным железом (НВЖ).
Однако частицы железа подверженыпроцессам неконтролируемого окисления с образованием оксидов, чтозначительно снижает их магнитные характеристики [26, 28]. Для обеспечениястабильных характеристик НВЖ, а также композиционных материалов,содержащих такие частицы, при хранении или эксплуатации в агрессивныхсредах при высоких температурах требуется защитить поверхность железа откоррозии. Одновременно требуется предотвратить аггрегацию таких частиц всреде термоагрессивостойких полимеров типа фторполимеров, проявляющихкак гидрофобные, так и олеофобные свойства [34, 35]. Из-за плохойрастворимости фторполимеров в растворителях, которые хорошо смачиваютчастицы неорганических наполнителей, их введение во фторполимерызатруднено [36]. Для повышения совместимости частиц наполнителя сполимернойматрицейнеобходимаихповерхностнаямодификациявеществами, сходными по химической природе с фторполимерной основой,приэтомпредпочтительнофторсодержащихмолекулформированиемодификаторасковалентнойповерхностьюсвязичастиц.Модифицирующие реагенты часто вводят непосредственно в процессеформирования частиц.
Так в дуговом разряде получали наночастицы железа,покрытые графитом [37], золь-гель методом в присутствии олигомеров сдвумя концевыми перфторалкильными группами (Rf) получали наночастицыSiO2 [38], сопиролизом пентакарбонила железа в присутствии дисульфидов с16поли-иперфторированнымирадикаламиRfS-SRf.при250-350оСформировали наночастицы железа, стабилизированные RfS-радикалами [11].В последнем случае было высказана гипотеза, что на поверхности железапроисходит образование ковалентной связи Fe-S-C. Однако этот метод имеетнизкую производительность и требует дополнительного использованиясложного технологического оборудования. Поэтому целью данной работыстало исследование адсорбционной модификации промышленно получаемыхкарбонильным методом частиц железа с использованием растворовполифторированного дисульфида в ряде растворителей при температурахзначительно более низких, чем в методе [11].1.3. Твердые металлополимерные композиционные материалыПри введении в полимер порошков металлов (Сu, Al, Ni, Zn, Au, Ag)достаточно высокая электропроводность достигается только при их высокихконцентрациях, поскольку на поверхности частиц многих из доступныхметалловвбольшинствеслучаевприсутствуетокиснаяпленка,препятствующая переносу заряда между частицами наполнителя [39].
Крометого, плотность металла намного превышает плотность полимера, что сильноутяжеляет композит. Все это привело к тому, что этот тип наполнителяиспользуют лишь в отдельных случаях, например, для придания КМмагнитных свойств, а также в электропроводящих клеях, применяемых вэлектронной промышленности с целью избежать пайки деталей. В последнемслучае для достижения необходимых величин проводимости приходитсяиспользоватьколлоидноесеребро,причемвдостаточновысокихконцентрациях (до 70 % масс.), что, ограничивает область применения такихклеев. Использование специальных способов смешения или применениечастиц металла необычной формы (в виде чешуек, лепестков, дендритов и т.д.) позволяет снизить их концентрацию, необходимую для достиженияопределенных уровней проводимости.17Вопрос о методе получения КМ с заданным комплексом свойствдолжен решаться всегда одновременным выбором нужных компонентов исоответствующей технологии ‐ т.е.
и технология, и компоненты КМвзаимосвязаны. Наполнение КМ на основе термопластичных полимеровполучают смешением порошков полимеров или гранулята с наполнителем сиспользованием обычных методов переработки пластмасс (прессование,литье под давлением, экструзия, вальцевание и др.) [40].Одним из перспективных новых методов получения является методполимеризационного наполнения, при котором полимер синтезируется измономера в присутствии частиц наполнителя, на поверхность которогопредварительнобылнанесенполимеризацииначинаетсякатализатор.непосредственноВэтомнаслучаеповерхностипроцессчастицнаполнителя. КМ, полученный таким образом, характеризуется теснымконтактом между матрицей и наполнителем и более равномернымраспределением наполнителя в матрице, чем при смешении в расплаве илирастворе полимера [28, 30, 41].Другим перспективным методом является наполнение полимеровметаллами, при котором частицы наполнителя формируются в присутствииполимера [42].
Этот способ заключается в восстановлении металлов из ихсолейметодомпротивоточнойдиффузиисолиивосстановителянепосредственно в полимерной матрице. В качестве матрицы берется либоводонабухающий полимер (ПВС и т.п.), либо пористый полимер.По характеру распределения компонентов композиты можно разделитьна матричные системы, статистические смеси и структурированныекомпозиции. В матричных (регулярных) системах частицы наполнителярасполагаются в узлах регулярной решетки (а). В статистических системахкомпоненты распределены хаотично и не образуют регулярных структур (б).К структурированным композитам относят системы, в которых компонентыобразуют цепочечные, плоские или объемные, структуры.
Конечные18свойства КМ очень сильно зависят как от типа использованного наполнителя,так и способа получения КМ.Характер распределения наполнителя в полимерной матрице взначительной мере определяется взаимодействием на границе междуиндивидуальной частицей наполнителя и полимерной средой [43, 44]. Какпоказывают экспериментальные данные, уменьшение размера частицнаполнителя увеличивает вероятность образования цепочечных структур, арост вязкости повышает время, в течение которого эти структурыобразуются. Предполагается, что наполнитель в расплаве полимерарасполагается неравномерно, и как агломераты, так и отдельные частицынаполнителя окружены слоями полимера. В результате миграции частицполимерные слои разрушаются, образуется электрический контакт междучастицами или агломератами, вследствие чего формируется трехмерныйпроводящий каркас из цепочечных структур.
При получении композитаобразуется суспензия частиц наполнителя в расплаве полимера или вмономере, которая при изготовлении образца подвергается сдвиговымдеформациям,впроцессекоторыхчастицыперераспределяются,иобразование кластеров и проводящих цепочек является динамическимпроцессом. Это, например, отражается в том, что для одного и того женаполнителя порог перколяции зависит от поверхностного натяженияполимера γp, а именно, возрастает с увеличением γp, так как уменьшение γpспособствует образованию кластеров. С другой стороны, изменение вязкостирасплава полимера η по‐разному действует на коагуляцию малых и большихчастиц, в первом случае способствуя ей и затрудняя − во втором.По эффективности воздействия на физико-механические свойстваполимерных материалов (пленок, покрытий), в частности на их прочность,наполнителиусловноподразделяютнаактивные(упрочняющие,усиливающие) и неактивные (инертные).
К одной из основных причинусиливающего действия наполнителя относится ориентирующее влияниеактивныхцентровнаповерхности19егочастицнамакромолекулы,приводящие к ограничению их подвижности и образованию в силовом полевокругчастицтонкихадсорбционныхслоевизупорядоченныхнадмолекулярных структур [43]. Вследствие этого наполнение полимеровсопровождается уменьшением числа возможных конформаций макромолекулв этих слоях, возрастанием средних времен релаксации, расширениемрелаксационных спектров, повышением температур стеклования, плотностиупаковкимолекул,изменениемусловийкристаллизации(длякристаллизующихся полимеров).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
