Диссертация (1150232), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Затемдобавляли 4 М раствор НCl для создания заданного значения рН. После этогополученный раствор тщательно перемешивали во избежание возможностивозникновения градиента концентрации по присутствующим компонентам. Вполученную реакционную смесь добавляли объемную аликвоту исследуемогораствора, содержащую не более 5,4∙10-4 моль/л германия, с одновременным34включением секундомера. Далее раствор перемешивался, доводился до меткидистиллированной водой и после повторного перемешивания фотометрировался в1 см кварцевой кювете на спектрофотометре «ЮНИКО-2800» при длине волныλ=390 нм относительно смеси реагентов в качестве холостого раствора.Измерениедостиженияизменениязначенийпостоянногооптическойзначения,плотностисохраняющегосявпроводилисьтечениедо20 мин.Получаемого таким образом набора точек (не менее 20−30) достаточно дляпостроения на основе экспериментальных данных кинетических кривых ипроведения необходимых расчетов.

Использование в качестве холостого растворасмеси реагентов позволяло снизить возможность случайной ошибки, связанной счистотой используемых реактивов, и нивелировало фоновое поглощениемолибдатсодержащегоизмеренийсоставилареагента.0,2%,чтоПогрешностьукладываетсяспектрофотометрическихвинтервалпогрешностииспользованного метода [173].2.6. Синтез монокристаллической однозамещенной серебряной солигерманомолибденового гетерополианионаДля получения ГПА в кристаллической форме, как правило, применяетсяметод экстракции органическими растворителями из подкисленных растворов.Экстрагируемая кислота или еѐ соли выделяются из растворов с разнымколичеством молекул кристаллизационной воды (от 24 до 32). Также разнымиавторами отмечается неустойчивость кристаллов германомолибденовой кислоты,склонность их к выветриванию и разложению.

Из труднорастворимых солейгерманомолибденовой кислоты известны серебряная, таллиевая, ртутная, цезиевая,рубидиевая и алкалоидные соли [35].Для исследования структуры гетерополисоединения германия в настоящейработе проводилось осаждение его в виде серебряной соли. Методика синтезаданной соли была разработана в соответствии с рекомендациями для солеймолибдокремниевой кислоты [35].35Для приготовления раствора германомолибденовой кислоты использоваликлассическую методику, описанную в разделе 2.6. Растворы GeO2 и молибдатааммония брались с небольшим избытком молибдата аммония относительностехиометрического соотношения Ge:Mo = 1:12 (т.к. при недостатке молибдатсодержащегореагентаобразованиянасыщенногогерманомолибденовогокомплекса не происходит, а при его значительном избытке возможно соосаждениемолибдата серебра с синтезируемым соединением), подкисление растворапроизводили раствором азотной кислоты.Через 5 – 10 минут от момента начала комплексообразования в растворгерманомолибденового ГПА добавляли раствор нитрата серебра в строгостехиометрическом количестве для получения однозамещенной соли.

С цельюполучения насыщенного раствора упаривание проводилось при температуре60°0С в течение 5 часов. Время старения раствора при комнатной температуресоставляло двое суток. По истечении этого времени ГПС кристаллизовалось израствора в виде желтых блестящих чешуек и игл.Было установлено, что полученный высушенный осадок относительноплохо растворим в воде и органических растворителях (этиловом и пропиловомспирте, ацетоне).2.7.

Исследование состава и структуры серебряной соли германомолиденовойгетерополикислотыСоставкристаллическогообразцасолигерманомолибденовойгетерополикислоты исследовался с помощью рентгено-флуоресцентного анализана РСФА ―SPECTROSCAN GF-2‖ и методом электронной микроскопии намикроскопе Hitachi S-570 с элементным анализом Bruker Quantax 200 with DXsystem.

Согласно результатам анализа в полученной соли соблюдается молярноесоотношение между элементами Ge:Mo=1:12, что подтверждает образованиесоединения насыщенного ряда при рН = 1,2. Содержание серебра в соединениистрогосоответствуетмолярномусоотношениюAg:Ge = 1:1,иявляется36доказательством, что образовавшаяся соль – однозамещенная, в отличие отданных приведенных в работе [35], в которой авторами было отмечено частичноесоосаждение аммонийной соли германомолибденовой кислоты.С помощью рентгено-фазового анализа на рентгеновском дифрактометреДРОН-3 с Co-излучением в диапазоне углов 2 от 15 до 90 было установлено, чтосинтезированныйнамиобразецмонозамещеннойсеребрянойсолигерманомолибденовой кислоты имеет структуру, которая ещѐ не содержится вкартотеке ICDD PDF.

Количество рефлексов и их положение позволяет считать,чтоструктураобразцаподобнаструктурамаммонийныхсолейфосфомолибденовой и кремневольфрамовой кислот. Данные характеристическихуглов и рентгенограмма образца представлены в приложении (приложение Б.1 иБ.2).Структурные исследования образца на монокристальном рентгеновскомдифрактометре с двухкоординатным детектором CCD Shimadzu X-Ray показал,что он содержит в своем составе ГПА структуры Кеггина (рисунок 2.5) высокойсимметрии (   [GeMo12O40 ]4 ).Рисунок 2.5 − Структура германомолибденового ГПАСледует отметить, что согласно литературным данным образованиелакунарных структур насыщенного германомолибденового гетерополианионапротекает, начиная с рН = 3,5−4, и при дальнейшем повышении рН до 5,5происходит полное разрушение комплекса в результате реакций гидролиза [2, 35](рисунок 2.6).37Рисунок 2.6 − Схема образования лакунарного аниона Кеггина приподщелачивании раствораПри этом стадии гидролиза ГПА описываются уравнениями 2.1 – 2.3,суммарные реакции – уравнениями 2.4 и 2.5:XM O 12 40 XM O 12 39 XM O 12 36 XM O 12 40 XM O 12 40 nnnnnn 6OH  XM12O39   MO42  3H2O ,n 2OH  XM12O36   MO42  H2O , 4OH  XM12O34 (n  2) MO42  2H2O ,(2.1)(2.2)(2.3)16OH  Xm 12MO42  8H2O ,(2.4) 24OH  XO4m 12MO42 12H2O ,(2.5)Значения десятичных логарифмов концентрационных констант равновесияреакций образования lg КС для насыщенных ГПА имеют значения больше 100[174].Наоснованииприведенныхструктурныхданныхисведенийотермодинамической устойчивости исследованного комплекса, при условии, чтоописываемый эксперимент был проведен при рН ≤2 , можно считать, что впроцессекристаллизациисуществующего в растворе.непроисходитизмененияструктурыГПА,38Полученныеданныеположенывосновукинетическойсхемы,описывающей процесс образования германомолибденового ГПА в водныхрастворах.2.8.

Возможность определения кремния и германия в совместномприсутствии в водных растворах в виде молибденовых гетерополианионовБольшинство классических методик определения германия в присутствиикремния предполагает предварительную дистилляцию германия в виде GeCl4(либоэкстракциюполученнойэкстракционно-фотометрическомгетерополикислоты,определении)[175как,−например,178].приСтандартныеаналитические методики дифференциального определения германия в смеси смышьяком и фосфором без разделения основаны на разнице в устойчивостимолибдатных комплексов [170]. Сведения о возможности подобного определениягермания в смеси с кремнием в литературе отсутствуют.При определении германия и кремния в совместном присутствии пометодике, описанной в разделе 2.6, происходит одновременное образованиенасыщенных молибденовых комплексов обоих элементов, причем, в случаекремния образуется довольно устойчивая β-форма аниона [179], а в случаегермания - -форма ГПА [180] (рисунок 2.7).Так как реакция проводится на фоне значительного избытка молибдата(более, чем 10-кратный избыток), оба элемента будут вступать в реакциюкомплексообразования нацело, и эти реакции не будут являться конкурирующими.Постоянноезначениеоптическойплотностиаддитивносуммируетсяоптических плотностей -[SiMo12O40 ]8  и -[GeMo12O40 ]4  ГПА.из39Рисунок 2.7 − Кинетические кривые образования молибденового игерманиевого комплексов при рН = 1,2 (приложение В.1 и В.2)Зная оптические характеристики гетерополианионов кремния и германия, атакже кинетику образования обоих анионов в данных условиях, можноразработатьаналитическуюметодикудифференциальногокинетическогоспектрофотометрического определения обоих элементов в виде молибденовыхГПА без предварительного разделения и концентрирования по разницекинетических параметров, если будут соблюдаться следующие условия:1.Желательно,чтобывуказаннойсистемеотсутствовалсинергетический эффект, либо он мог быть вычислен.2.Значения оптических плотностей водных растворов, содержащихкаждый из элементов, должны быть строго аддитивны в любой момент времени.3.Константы скорости реакций комплексообразования кремния игермания должны различаться минимум на порядок для того, чтобы можно быловклад каждого компонента в суммарное значение оптической плотности.40ГЛАВА 3.

КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА3.1. Механизм образования германомолибденовых гетерополианионов вкислых водных растворахМеханизм образования германомолибденового гетерополианиона (ГПА) вводных растворах определяется возможными состояниями германийсодержащихионовимолибдат-ионовдомоментаначалапротеканияреакциикомплексообразования.Германий присутствует в водных растворах в виде германиевой кислотыH 4GeO4 и продуктов ее диссоциации ( H3GeO4 и H2GeO42 ) [181]. Ввиду низкойрастворимости диоксида германия в воде ( 4,5 103 (293 K), кг/л) [182],существование стабильных полиядерных ионов германия маловероятно [183, 184].Различные источники приводят значение константы диссоциации германиевойкислоты по первой ступени порядка 10–9,4 − 10–8,4 при 20ºС, а по второй ступени –10–12 – 10–13 [184] (рисунок 3.1).Существуют данные об образовании в растворах катионных форм Ge(IV),таких как Ge4+ , Ge(OH)3+ , Ge(OH)2+, Ge(OH)3+ , однако их присутствие возможно2только в сильнокислых растворах [185, 186].41Рисунок 3.1 − Значения констант диссоциации германиевой кислоты попервой (а) и второй (b) ступени в зависимости от ионной силы раствора для20 − 25ºС [184] (приложение Г)42Согласно исследованиям Стрикленда [187] при значениях рН < 1 общая схемаобразования полимолибденового аниона выглядит следующим образом:4MoO2  +6H +  Mo O2 +3H O(3.1)5MoO2 +4Mo O2  3Mo O6(3.2)2Mo O6 +4Mo O2  5Mo O4(3.3)4447Образовавшийсяпо424уравнению1341327133.324620шестиядерныйизополианионвдальнейшем вступает в реакцию с соединением, содержащим гетеро-атомом:4H4GeO4 +2Mo6O20 4H+ [GeMo O ]4   4H O12 402(3.4)По уравнению 3.4 в растворе могут параллельно протекать реакции образованияобеих форм (α- и β-) германомолибденового ГПА.

Характеристики

Список файлов диссертации