Диссертация (1150232), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Существует два основных методавведения ПОМ в пленки Ленгмюра−Блоджетт (ПЛБ) [126]:1. Нанесение катионактивного ПАВ на раствор ПОМ с получением ПЛБ, вкоторой оба компонента связаны силами Ван-дер-Ваальса на границе раствор –воздух.Полученныетакимобразомпленкиобладаютмагнитными,фотохромными свойствами, фотофизической и электрической проводимостью[127].2. Замещение противоионов ПОМ молекулами катионактивного ПАВ. Врезультате образуется ПАВ-инкапсулированный ПОМ (ПИП).
При нанесенииПИП на границу раздела вода−воздух образуются стабильные монослои.Среди гибридных композитов были получены разнообразные материалыдвумерной и трехмерной структуры [108, 124, 126, 127], нанотрубки и нанороллы[128], а также слоистые композиты ПОМ-графен [129−131], представленные нарисунке 1.8.Помимо непосредственного образования супрамолекулярных структур,ПОМ способны также выступать как стабилизаторы наночастиц металлов [132,133] и используются для контроля зародешеобразования [134 – 136] иоднородности распределения частиц по размерам [137].Наиболеечастоприменяемыйметодсинтезатакихчастиц–непосредственная реакция между солью металла и восстановленным ПОМ,например [138]:h PW O4 1 CH C(O)CH PW12O340 12 CH3C(H)OHCH3 12 4033240 PW12O40 Ag PW12O340 Agколлоидное25Рисунок 1.8 − Размещение ПОМ на слоях химически восстановленногооксида графена путем переноса электрона и сил электростатическоговзаимодействияДанным методом были получены частицы M0, стабилизированные ПОМ,где M = Au [150], Ag [150], Pt [150], Pd [150 – 151] и другие [139 – 144].Используя ПОМ можно получить наночастицы типа «ядро-оболочка».Например, добавление растворов солей Ag+, Pd2+ and Pt4+к коллоиднымнаночастицам золота, стабилизированным фотохимически восстановленнымиПОМ, приводит к направленному восстановлению ионов металла на поверхностинаночастицы золота [145−147] (рисунок 1.9).Рисунок 1.9 − Схема синтеза наночастиц ядро (Au) – оболочка (Pt или Pd),инициируемая кеггиновскими ионами.
Анионы Кеггина упрощенно показаны ввиде октаэдров [148]26Тонг [149] предложил оригинальный метод получения металлическихнаночастиц типа «ядро-оболочка», где в роли оболочки выступают молекулыПОМ, в основу которого положен лигандный обмен молекулы ПОМ с заранееприготовленными и стабилизированными цитратными растворами наночастицамиметаллов (рисунок 1.10)Рисунок 1.10 − Криоэлектронная фотография наночастиц золота,защищенных оболочкой из -K9AlW11O39.
На рисунке слева показана схематичномономолекулярная оболочка частицы из самоупорядоченных ПОМ(на фотографии – кольцо вокруг ядра наночастицы) [136]Помимо «сплошной» оболочки могут быть также получены частицы с«островной» оболочкой и с многослойной оболочкой, где в роли промежуточныхслоев выступают органические молекулы [136].1.2.5. Другие области примененияНерастворимые соли гетерополианионов часто используются как дешевыеионообменные материалы [150 – 156], а также в качестве ионселективныхмембран при тонскослойной хроматографии аминокислот [157].
Известныспособы применения гетерополисоединений в качестве ингибиторов коррозии изащитных покрытий для стали и алюминия [158], ингибиторов пламени, а такжепри производстве красок и фаналевых лаков (рисунок 1.11) [159].27Рисунок 1.11 − Получение фаналевого лака реакцией с бриллиантовымзеленымИзвестно, что высоководные гидраты ГПК обладают наибольшей поотношению к другим твердым электролитам величиной протонной проводимостипри 293 К [160], что позволяет использовать их в качестве полимерныхтопливных элементов и изготавливать композитные материалы на их основе.28ГЛАВА 2.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИОБРАЗОВАНИЯ ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГОГЕТЕРОПОЛИАНИОНА2.1. Характеристика германомолибденового гетерополианиона каканалитической формы определения элементаВпервые колориметрическое определение германия в виде желтой германо12-молибденовой гетерополикислоты было предложено И.П. Алимариным иБ.Н. Ивановым-Эминым в 1936 году. Ими было установлено, что в растворах0,15 – 0,30 N HNO3 окраска комплекса устойчива около 20 минут, а закон БугераЛамберта-Бера соблюдается при концентрации GeO2 в пределах 1 – 40 мг/л [161].На развитие и устойчивость окраски растворов германомолибденовогокомплекса оказывают значительное влияние концентрация и природа кислоты, атакже порядок смешивания реагентов [162 − 166].Разными авторами было установлено, что β-форма германомолибденовогокомплекса устойчива в серной и азотной кислотах при концентрации кислоты0,2 – 0,5 М, концентрация уксусной кислоты должна быть >3,5 М [167], а серной –1,75 – 2 М H2SO4 [168].
Следует отметить, что при высокой начальнойкислотности комплекс практически не образуется, а при старении растворапроисходит ослабление окраски растворов вследствие перехода образовавшейсявначале β-формы германомолибнового аниона в α-форму. При подкисленииуксусной кислотой, концентрация которой должна быть выше 3,5 М, такжепроисходитстабилизацияβ-формы.Существуетнесколькопрописейфотометрического определения германия по измерению желтой окраски германомолибденового ГПА, которые равнозначны в отношении точности. Измерениеоптической плотности производится в интервале длин волн 380 − 440 нм взависимости от типа используемого спектрофотометра [167, 168].
β-форма ГПАможет быть стабилизирована введением в раствор полярных органическихрастворителей, например, ацетона или спирта [169].29Чувствительность фотометрического определения германия может бытьповышена путем экстракции ГПА высшими спиртами. При этом кислотностьраствора перед экстракцией должна быть выше, чем во время образованиякомплекса [170].2.2. Классическая спектрофотометрическая методика определения германияв виде германомолибленового гетерополианионаВ классической аналитической методике определения германия с помощьют.н. «молибдатной» реакции в виде германомолибденового ГПА экспериментпроводится в 0,15 − 0,30 М HNO3 [167]. Раствор приобретает характерное жѐлтоеокрашивание сразу после добавления раствора молибдата аммония (или натрия) казотнокислому раствору двуокиси германия и сохраняется в течение 20 минут.Для сравнения используются стандартные растворы германомолибденовойкислоты, приготовленные из GeO2.Существуетнесколькоаналогичныхметодикфотометрическогоопределения германия по β-форме ГПА [163, 164, 166, 169].
Во всех них процесскомплекообразования германия проводится при 10-ти кратном избытке молибдатааммония в сильнокислой среде, иногда с добавлением органических реактивовдля стабилизации β-изомера. Если определение проводится с использованиемэкстракции, то рН раствора должен быть ниже, чем во время образованиягерманомолибденового комплекса.
Как правило, для экстракции используетсяизоамиловый спирт. В случае содержания в пробе 1 – 10 мкг GeO2 достаточнооднократнойэкстракции,прибольшихсодержанияхпроводитсятрех-четырехкратная экстракция. Измерения оптической плотности проводятся приλ = 428 нм относительно изоамилового спирта. Закон Бугера-Ламберта-Бера вданномслучаевыполняетсяприсодержаниивинтервале1 – 1000 мкг(0,02−20 мкг/мл) GeO2 [164].Стандартные аналитические методики определения германия, основанныена образовании β-формы германомолибденового аниона, ограниченно применимы30для определения германия в присутствии мышьяка и фосфора, и, как правило,требуют предварительного выделения определяемого элемента дистилляцией [168,170].2.3.
Подбор оптимальных условий для проведения спектрофотометрическогоэкспериментаПривыборерабочейдлиныволны(λ)дляпроведенияспектрофотометрических измерений должны быть учтены следующие параметры:1.Тип спектрофотометра, на котором проводятся эксперименты, в томчисле материал и размер кювет для спектрофотометрических измерений.2.Область максимального (оптимального) поглощения света раствороманализируемого вещества.3.Светопоглощение растворов используемых реагентов и исходныхсоединений в установленной области.4.Концентрационный интервал, при котором соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бэра.В качестве оборудования при проведении эксперимента в настоящей работеиспользовался спектрофотометр «ЮНИКО-2800» с термостатируемой ячейкойПельтье и кварцевые кюветы с l = 1 см.Полученныеданныеосветопоглощениирастворованализируемогосоединения и всех использованных в эксперименте реагентов приведены нарисунках 2.1 и 2.2.
Для насыщенных невосстановленных гетерополианионов, ккоторым относится германомолиденовый ГПА, это поглощение наблюдается вближней ультрафиолетовой и в видимой области до = 450 нм.31Рисунок 2.1 − Профили молекулярного спектра германомолибденовогогетерополианиона относительно дистиллированной воды, полученныеспектрофотометрическим методомРисунок 2.2 − Профили спектров поглощения использованных реагентовотносительно дистиллированной воды32Концентрация стандартного водного раствора GeO2 составила 3∙10–2 моль/л,что определялось предельной растворимостью данного соединения в воде (4,3 г/л).В результате эксперимента было определено, что закон Бугера-Ламберта-Берасоблюдается в концентрационном интервале от 6∙10–5 до 5,4∙10–4 моль/л GeO2(рисунок 2.3). Содержание германия в аликвоте не должно было превышать5,4∙10–4 моль/л.Рисунок 2.3 − Градуировочный график для определения концентрациигермания в водных растворах в виде [GeMo12O40 ]4 (приложение А)На основании полученных экспериментальных данных для проведениякинетических измерений на спектрофотометре «ЮНИКО-2800» была выбранаλ = 390 нм, попадающая в интервал длин волн, на которых проводятсяаналогичные измерения оптической плотности растворов других ГПС наспектральных приборах других классов [35, 171 – 173].2.4.
Характеристика использованных реагентовДля исследования кинетики образования, подбора условий стабилизации врастворах германомолиденового ГПА, получения его однозамещенной33серебряной соли и поиска возможностей определения германия в совместномприсутствиискремниемметодомкинетическойспектрофотомериииспользовались следующие реагенты:1. Стандартный раствор оксида германия, GeO2 (хч), в дистиллированной водес концентрацией Ge 0.03 моль/л.2. 10% раствор молибдата аммония, (NH4)2MoO4 (хч), в дистиллированнойводе.3. Этиловый спирт, C2H5OH.4. 4 М раствор соляной кислоты, HCl (хч) в дистиллированной воде.5. 4 М раствор азотной кислоты, HNO3 (хч) в дистиллированной воде.6.
Стандартный раствор ТЭОС в этаноле с концентрацией Si 0.025 моль/л.7. Кремний ГСО 8934-2008, 1,0 г/дм3 ± 2% (силикат натрия, Na2SiO3).8. Раствор азотнокислого серебра, AgNO3 (хч), в дистиллированной воде.Для контроля значения рН исследуемых растворов использовался рН-метрSartorius PP-15.2.5. Методика проведения кинетического экспериментаКомплексообразование и измерение оптической плотности растворов,содержащих GeO2, проводилось по методике, отличающейся от классическойметодики определения германия в виде молибденовой гетерополикислотыпорядком смешивания реагентов [170].В мерную колбу на 50 мл отбирали 2 мл 10% раствора молибдата аммония,(NH4)2MoO4, и добавляли дистиллированной воды примерно до середины объемаколбы, чтобы избежать высаливания молибдата при добавлении кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
