Диссертация (1150232), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Также следует отметить, что вотличие от реакций 3.1 − 3.3 реакция 3.4 является необратимой.В случае образования в растворе β-формы германомолибденового ГПА, вдальнейшем происходит необратимый изомерный переход в α-форму, как в болееустойчивую для ГПА [2].-[GeMo12O40 ]4   -[GeMo O ]4 12 40(3.5)Реакции 3.4. и 3.5 являются последовательными.Как уже упоминалось в разделе 2.2, скорость образования и устойчивостьгерманомолибденовыхгетерополианионовзависитотконцентрацииионовводорода в растворе, природы кислоты, молярного соотношения [H + ]/Mo , а такжеот порядка смешивания реагентов [170], поэтому все перечисленные факторыдолжны быть учтены при проведении кинетических экспериментов.3.2.

Влияние водородного показателя на кинетику образованиягерманомолиденового гетерополианиона в водных растворахВ результате проведенных исследований было установлено, что в интервалерН от 2 до 0,88 спектрофотометрически определяется только изомерный переход43β-формыгерманомолибденовогоГПАвα-форму,чтоподтверждаетсянисходящим характером кинетических кривых (рисунок 3.2).Рисунок 3.2 − Изомерный переход [GeMo12O40 ]4 аниона в интервалерН 0,88…2 при содержании Ge = 0.30∙10–3 моль/л (приложение Д)По данным спектрофотометрического эксперимента были вычисленыкоэффициентыэкстинкцииα-иβ-формгерманомолибденовогоГПА:1850 л/моль∙см и 2450 л/моль∙см соответственно, а также определена константаскоростиизомерногопереходаkβα= 0,0604 ± 0,0007 мин–1.Приэтомкоэффициент экстинкции α-формы был определен по экспериментальнымданным, а для β-формы был вычислен с учѐтом аддитивности значенийоптических плотностей α- и β-форм.При рН = 1 на кинетической зависимости оптической плотности от временикомплексообразования наблюдается максимум при t = 3,5 мин от моментасмешения реагентов (рисунок 3.3).

Это свидетельствует о том, что до этоговремени лимитирующей стадией является изомерный переход.44Начиная со значения рН = 0,84, кинетические кривые носят восходящийхарактер (рисунок 3.3). Это позволяет считать, что при указанной и болеевысокойконцентрацииводородныхионовобразуетсятолькоα-германомолибденовый ГПА. Интервал одновременного существования  - и  форм германиевого ГПА составляет от 2 до 0,84 рН.Рисунок 3.3 − Временнáя зависимость оптической плотности (А)германомолибденового ГПА в диапазоне рН 1,2-0,6 при содержанииGe = 0.30∙10–3 моль/л (приложение Е)Спектрофотометрические измерения при рН ≤ 0,6 затруднены из-за резкогоувеличениявременикомплексообразования(рисунок 3.3).Значительноеувеличение времени комплексообразования при уменьшении значения рН связанос тем, что происходит дальнейшая полимеризация самого молибденового анионас образованием комплексов с большим количеством ядер, вплоть до 36 [2, 188]):443Mo6O20+8H  Mo18O56+4H2O ,(3.6)42Mo18O56 Mo O8 ,36 112(3.7)45С увеличением концентрации ионов водорода в растворе равновесие этих4реакций смещается вправо, в результате чего сокращается количество Mo6O20-анионов, участвующих в комплексообразовании.В результате проведенных экспериментов установлено, что стабилизация βформы германомолибденового ГПА возможна только в водно-спиртовомрастворе при рН = 0,76 и содержании этанола в количестве 16 об.

%. Времясуществования β-формы составило 30 мин, после чего начинал протекатьизомерный переход с образованием α-формы германомолибденового ГПА(рисунок 3.4).Значениегерманомолибденовогоk = 0,350  0,005βконстантыГПАпримин-1, коэффициентаскоростиэтихэкстинкцииобразованияусловиях–β-формысоставляетεβ = 2454 л/моль∙см.Величина коэффициента экстинкции хорошо коррелирует со значением,вычисленным ранее для β-германомолибденового ГПА в бесспиртовой системе.На основании этого можно сделать вывод, что этиловый спирт в использованныхколичествах не влияет на величину εβ.Рисунок 3.4 − Стабилизация   [GeMo12O40 ]4 в водно-спиртовом растворе(16 об.% этанола, Ge=0.30∙10–3 моль/л) (приложение Ж)46Исследование процесса комплексообразования в интервале значений рН,где наблюдается образование только α-формы германомолибденового ГПА,показало, что графическая зависимость lgk от рН носит линейный характерα(рисунок 3.5) [189].Рисунок 3.5 − Зависимость lg k  от рН (приложение З)Вычисленное при рН = 0,82 значение константы скорости k =1,6 мин–1совпадает с данными, полученными Грасхоффом полярографическим методом( k α = 1,6 мин–1) [190].Линейная зависимость, представленная на рисунке 3.5, описываетсяуравнением lg k α = 8  pH  6,45 , при этом величина достоверности аппроксимацииR2 составляет 0,9941.

Коэффициент пропорциональности в линейной зависимостиlgk α ~ 8  pH , что коррелирует с уравнением 3.6.В таблице 3.1 представлены значения констант скоростей образования αформы ГПА при разных рН.47Таблица 3.1 − Значения констант скоростей образования   [GeMo12O40 ]4в зависимости от рН реакционной средыpHkα, мин-10,640,0620,720,190,760,430,780,690,801,100,821,60,842,273.3. Кинетическая схема образования германомолиденовыхгетерополианионовРеакция образования германомолибденового гетерополианиона протекаетна фоне 10-ти кратного избытка молибдата аммония и 50-ти кратного избыткаводы, поэтому еѐ можно считать реакцией псевдопервого порядка, посколькуизменениями концентраций молибдат-содержащего реагента и растворителя вданном случае можно пренебречь [191].Для описания кинетики комплексообразования между германием иполимолибдат-ионом в условиях проведенного эксперимента предложенаследующая схема процесса, согласно которой реакции образования β - и α- формгерманомолибденового ГПА являются параллельными, а образование β - формы иизомерный переход – последовательными реакциями [192]:где Ge – не вступивший в реакцию комплексообразования германий;β-Ge – β-форма германомолибденового ГПА;α-Ge – α-форма германомолибденового ГПА;kβ , k α и kβα – константы скоростей образования комплексов иизомерного перехода, соответственно.48Из трех уравнений этой системы только первое и третье являются линейнонезависимыми, а изомерный переход, представленный вторым уравнением,зависит от скоростей образования - и β-форм ГПА.

Таким образом, скоростьданнойпараллельно-последовательнойреакцииможноописатьдвумяуравнениями для текущих концентраций изомерных форм гетерополианионовгермания: d  α-Ge=k α-Ge  Ge0  +kβ α β-Ge;dt d β-Ge =kβ-Ge  Ge0   k β α β-Ge . dt(3.9)где [Ge0] – начальная концентрация германия, а β-Ge и α-Ge – текущиеконцентрации изомерных форм ГПА.После сложения двух уравнений системы 3.9, еѐ можно представитьследующим образом: d(  α-Ge + β-Ge  )= k α-Ge +kβ-Ge  Ge 0  β-Ge    α-Ge  ;dt d β-Ge  =kβ-Ge  Ge0   β-Ge    α-Ge   k β α  β-Ge  . dt(3.10)При записи системы в виде (3.10) считается, что текущая концентрация невступившего в реакцию комплексообразования германия может быть выраженауравнением Ge =Ge0   β-Ge  α-Ge.Рассмотрим первое уравнение системы (3.10).d( α-Ge + β-Ge ) k α-Ge  kβ-Gedt Ge0   α-Ge  β-Ge ,(3.11)Реакция (3.11) является реакцией псевдопервого порядка, поэтому решениеэтого уравнения выглядит следующим образом:Ge0   α-Ge  β-Ge  Ge0 eили kα-Ge +kβ-Ge t,(3.12)49k+kα-Ge  β-Ge  Ge0  1  e β-Ge α-Get  ,(3.13)Рассмотрим второе уравнение системы (3.10).d β-Ge kβ-Ge Ge0   α-Ge  β-Ge  kβα [β-Ge] ,dt(3.14)Чтобы решить уравнение (3.14), в него необходимо подставить выражение(3.13):k+ktd β-Ge kβ-Ge  Ge0  e α-Ge β-Ge  kβ α [β-Ge].dt(3.15)Для упрощения уравнения (3.15), обе части его домножаются на ek β α tktd β-Ge kβα te kβ α [β-Ge]  e βα dt kβ-Ge  Ge0   e(3.16): k α-Ge +kβ-Ge kβα tПосле приведения подобных уравнение 3.16 преобразуется в: k α-Ge +kβ-Ge kβα tkβα t d[β-Ge]e=kGee.0 β-Gedt (3.17)Интергирование уравнения 3.17 приводит к:[β-Ge]  ekβα tkβ-Ge  Ge0 k α-Ge +kβ-Ge  kβ αe k α-Ge +kβ-Ge kβα t const(3.18)где const – постоянная интергирования.

Для того чтобы упростить левуючасть уравнения 3.18 необходимо домножить обе его части на e[β-Ge]  const  ekβ-Ge Ge0 k α-Ge +kβ-Ge  kβ αe k α-Ge +kβ-Ge kβα te kβα tkβα t:,(3.19)kβα t[-Ge]  kβ-Ge Ge0 k α-Ge +kβ-Ge  kβαe +const  ekβα t , k α-Ge +kβ-Ge t(3.20)50В результате получается выражение (3.20) для определения текущейконцентрации β-формы германомолибденового ГПА в растворе.Длянахождениярассмотретьсистемувыражениявпостояннойначальныймоментинтегрированиявремениt=0 ,следуеткогдаβ-германомолибденовый ГПА в растворе полностью отсутствует, т.е. концентрация[β-Ge]=0 :kβ-Ge Ge0 k α-Ge +kβ-Ge  kβ αconst гдеe k α-Ge +kβ-Ge 0 const  ekβα 0 0,kβ-Ge Ge0 (3.21)(3.22)k α-Ge +kβ-Ge  kβαИтоговое выражение текущей концентрации β-германомолибденового ГПАвыглядит следующим образом:[β-Ge]  kβ-Ge  Ge0 k α-Ge +k β-Ge  k β αkβ-Ge  Ge0 k α-Ge +kβ-Ge  kβ αee k α-Ge +kβ-Ge t,kβα t(3.23)или[β-Ge] Текущаяkβ-Ge Ge0  k+kt ke βα  e α-Ge β-Gek α-Ge +kβ-Ge  kβα концентрацияα-формыанионаt  .определяетсяпо(3.24)разницеконцентраций свободного германия и β-германомолибденового ГПА: kβ-Ge +k α-Ge t  k+kkβ-Ge  Ge0 t ke βα  e α-Ge β-Gek α-Ge +kβ-Ge  kβ α α-Ge  Ge0 1  etОбщее решение системы (3.10) выглядит следующим образом:.(3.25)51 k+kkβ-Ge  Ge0 t k[β-Ge] e βα  e α-Ge β-Gek α-Ge +kβ-Ge  kβ α  kβ-Ge +k α-Ge t  α-Ge   Ge0  1  e k k α-Ge +kβ-Ge t kβ-Ge  Ge0 βα teek+kkβ α  α-Ge β-Get ,(3.26)В разработанной кинетической схеме неизвестными параметрами являютсяконстанты скоростей образования - и β-форм ГПА: k α-Ge и kβ-Ge .3.4.

Характеристики

Список файлов диссертации