Диссертация (1150232), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Определение константы скорости образования β-формыгерманомолиденового гетерополианиона kβНа основании полученных экспериментальных данных все кинетическиезависимости можно разделить на две группы:1.при рН ≤ 0,84 в кинетической схеме (3.8) можно не учитыватьобразование β-формы германомолибденового ГПА, поскольку в этом случаеk-Ge >>k-Ge  k , и считать, что в системе протекает образование только αформы германомолибденового ГПА;2.при 2≥ рН >0,84 протекают параллельно-последоваетельные реакции,представленные в кинетической схеме (3.8).При детальном анализе кинетических зависимостей второго интервала рНможно выдвинуть предположение, что kβ-Ge  k α-Ge и образованием α-формыгерманомолибденового ГПА можно пренебречь.

В этом случае схема процессасводится к последовательным реакциям:52kβ-Ge  Ge0   kβα t kβ-Ge t e[β-Ge] ekkβ-Geβ α kβ-Ge t . α-Ge   Ge0  1  ekβ-Ge  Ge0   kβα t kβ-Ge t eekβ-Ge  kβ α (3.28)Из данного интервала наиболее интересно значение рН = 1,2, посколькуреакцияобразованиягерманомолибденовогоГПАимеетпрактическоеприменение: при этом значении кислотности среды определяется суммарноесодержаниегерманияикремниявреальныхрастворахметодомспектрофотометрии [50].ПрирН=1,2времясуществованияβ-германомолибденовогоанионасоставляет меньше двух минут, и с момента проведения спектрофотометрическихизмерений наблюдается только изомерный переход. Поэтому определитьконстантускоростиобразованияβ-формыгерманомолибденовогоГПАэкспериментально не представляется возможным [192].ОптимизацияэкспериментальныхданныхпроводиласьметодомЛевенберга-Марквардта в программных пакетах DataFit v8.1.69 и Origin pro 8.0.На основании формулы (3.28) был проведен расчет константы скоростиобразованияβ-формыгерманомолибденовогогетерополианиона,значениекоторой составило 2,451 ± 0,022 мин–1.На рисунке 3.6 представлены модельная и экспериментальная кинетическиекривые, соответствующие процессам при рН = 1,2.

Характер наложениядоказывает, что допущение о последовательном протекании реакций β-формыгерманомолибденового ГПА и изомерного перехода является правильным.53Рисунок 3.6 − Модельная и экспериментальная кинетические кривые,соответствующие процессам комплексообразования при рН = 1,2и СGe = 0.30∙10–3 моль/л (приложение И)Для дальнейшей проверки сделанного предположения о том, что реакцииобразования β-формы германомолибденового ГПА и изомерного переходаявляютсястрогопоследовательными,былпроведенрасчетподвухпараметрической кинетической схеме (3.26), в результате которого былиполученыследующиезначенияконстант:kβ-Ge= 2,438 ± 0,041 мин–1,kα-Ge = (1,0 ± 0,1)∙10–4 мин–1, что также подтверждает первоначально сделанноепредположение о строгой последовательности указанных реакций.3.5.

Кинетическая схема определения кремния и германия в видемолибденовых гетерополианионов в совместном присутствииОдним из возможных применений разработанной кинетической схемыобразования германомолибденового ГПА является создание методологического54подхода для определения германия и кремния в совместном присутствии врастворах без предварительного разделения и концентрирования, в том числе и вдинамическихсистемах,методомдифференциальнойкинетическойспектрофотометрии в виде одной аналитической формы [192, 193].Для создания методики определения элементов дифференциальнымкинетическим методом одним из обязательных условий является значительноеразличие констант аналитической реакции у обоих определяемых элементов.

Внашемслучаеконстантыскоростейобразованияβ-кремне-иβ-германомолибденового анионов фактически идентичны (2,7 мин-1 и 2,45 мин-1соответственно), однако в случае с германомолибденовым анионом наблюдаетсяизомерный(kβαпереход,являющийсялимитирующейстадиейпроцесса= 0,06 мин–1). Разницу кинетических параметров реакций в 2 порядкаможно считать достаточной для создания методики [194].Предварительные кинетические эксперименты на модельных растворах прирН = 1,2показалиотсутствиесинергетическогоэффектавреакцияхкомплексообразования и аддитивность оптических плотностей растворов,содержащих германо- и кремнемолибденовые ГПА (рисунок 3.7).Рисунок 3.7 − Экспериментальные и теоретические зависимости значенийоптических плотностей кремнемолибденовго и германомолибденового ГПА отвремени: а − для состава CSi = 3·10-4 моль/л, CGe = 0,6·10-4 моль/л;б − CSi = 1,16·10-4 моль/л, CGe = 1,8·10-4 моль/л (приложение К)55Полученные результаты подтверждают, что вклад каждого компонента всуммарное значение оптической плотности раствора можно оценить по разницекинетических характеристик молибдатной реакции для каждого элемента.С учетом аддитивности оптических плотностей, значение текущейоптической плотности A(t) будет определяться выражением:A(t)=εβ-Si  β-Si +εβ-Ge  β-Ge +εα-Ge  α-Ge;(3.29),где β-Si − текущая концентрация β-кремнемолибденового ГПА в растворе,а ε390, β-Si = 2700 л/моль∙см, ε390, β-Ge = 2450 л/моль∙см и ε390, α-Ge = 1850 л/моль∙см −коэффициенты экстинкции соответствующих форм ГПА при значении рН = 1,2.Подставляя уравнение (3.28) в кинетическое уравнение (3.29), получаемвыражение:kβ-Ge Ge0 kβ-Si t  +εβ-Ge A(t) = εβ-Si Si0   1  ekβ-Ge  kβαkβ-Ge Ge0 kβ-Get   ε α-Ge +εα-Ge  Ge0  1  ekβ-Ge  kβαkt kβα t e β-Ge  ekt kβα t e β-Ge e,(3.30)где kβ-Si − константа скорости образования β-кремнемолибденового ГПА,Si  – исходная концентрация кремния в растворе. 0После приведения подобных уравнение (3.30) принимает вид:A(t) = εβ-Si Si0   (1  ekβ-Sit)+εα-Ge  Ge0  (1  ekβ-Get)+(3.31)Ge   kkt kβ-Get 0βα+(εβ-Ge -εα-Ge )  β-Ge eekβ-Ge  kβα При установлении постоянного значения оптической плотности, еезначение ( A  ) будет равно:limt  A(t)  lim t  β-Si  β-Si   -Ge  β-Ge  α-Ge  α-Ge  limt  β-Si  limt  β-Ge  lim t  α-Ge(3.32)Для решения данного уравнения следует вычислить каждый предел вотдельности:56limt [β-Si]  limt  Si0   (1  elim t  [β-Ge]  lim t kβ-Si t)  Si0   (1  0)  Si0  ,kβ-Ge  Ge0   kβα t kβ-Ge t eekβ-Ge  kβ α kβ-Ge Ge0 t kt  kβ-Ge Ge0  klim t  e βα  e β-Ge   (0  0)  0kβ-Ge  kβ αkkβ-Geβ α(3.33),kβ-Ge t)  Ge0  (1  elim t  [α-Ge]  lim t   kGektkt   β-Ge  0  e β α  e β-Ge   , kβ-Ge  kβ α kβ-Ge  Ge0   Ge0   (1  0)  (0  0)   Ge0 kβ-Ge  kβ αПриведенныйвышерасчетпоказывает,чтопредельное(3.34)(3.35)значениеоптической плотности раствора, содержащего германо- и кремнемолибденовыйГПА определяется выражением:A  εβ-Si  Si0   εα-Ge  Ge0  ,(3.36)это соответствует экспериментально установленной аддитивности оптическихплотностей растворов германо- и кремнемолибденового ГПА.57ГЛАВА 4.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕСПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯИ КРЕМНИЯ В СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИНа основании определенных в данной работе оптических характеристикрастворовикинетическихпараметровреакцийобразованиягерманомолибденового гетерополианиона, и ранее рассчитанной константымолибдатнойреакциидлякремнемолибденовогоГПА[179],разработанметодологический подход для определения германия и кремния в виде ГПАметодом дифференциальной кинетической спектрофотометрии в совместномприсутствии без предварительного разделения и концентрирования при рН = 1,2.Актуальность подобной разработки связана с тем, что в последнее времязначительное внимание уделяется золь-гель синтезу стекол на основе SiO2-GeO2,перспективных в волоконной оптике, поскольку данная технология позволяетвводить германий в кремниевую матрицу в широких концентрационных пределах[195, 196].

С точки зрения химической кинетики такой подход представляетсявозможным, поскольку константы скорости образования кремнемолибденовогоГПА (2,7 мин-1) и изомерного перехода для германомолибденового ГПА(0,06 мин–1) различаются на 2 порядка.4.1. Анализ ограничений кинетической схемы определения германия икремния в совместном присутствииДля определения возможных ограничений кинетической схемы анализасистем на основе SiО2 и GeО2 в виде одной аналитической формы былипроведены расчеты, моделирующие зависимость оптической плотности отвремени для следующих серий растворов:1.с фиксированным содержанием кремния (1,63·10−4 моль/л) приувеличении мольного содержания германия (рисунок 4.1);2.с фиксированным содержанием германия (1,63·10−4 моль/л) приувеличении мольного содержания кремния (рисунок 4.2).58Рисунок 4.1 − Теоретические кинетические кривые для систем сСSi = 1,63·10−4 моль/лРисунок 4.2 − Теоретические кинетические кривые с СGe = 1,63·10−4 моль/л59Анализ зависимостей оптической плотности от времени позволяет сделатьвывод о том, что небольшой восходящий участок в начале кривых обусловленпреобладаниемпроцессаобразованияβ-кремнемолибденовогоГПАнадскоростями реакций, связанных с образованием германомолибденовых ГПА.Уменьшение содержания кремния в пробе приводит к тому, что эта частькинетических зависимостей становится менее выражена.

Характеристики

Список файлов диссертации