Диссертация (1150232), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Характер нисходящихучастковкривыхопределяетсяскоростьюβ→αизомерногопереходагерманомолибденового ГПА. С увеличением содержания германия в пробе онстановится более выраженным. Наличие максимума на кинетических кривыхсвязано с изменением соотношения скоростей протекающих параллельнопоследовательных реакций: до максимума преобладает скорость образования βформы кремнемолибденового ГПА, после – скорость изомерного перехода β→αгерманомолибденового ГПА.Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, линейная зависимость междуконцентрациями компонентов и оптической плотностью исследуемого растворанаблюдается в том случае, когда значение Amax ≤ 1,2 отн.
ед. Проведенныерасчеты показали, что для соблюдения этого условия суммарное содержаниекремния и германия в исследуемой аликвоте должно быть ≤ 4,5 – 5∙10–4 моль/л.При определении обоих элементов спектрофотометрическим методом в виде ГПАбыло установлено, что концентрация кремния не должна быть меньше 2,5·10–5моль/л (приложение Л), а минимальная концентрация германия – 3·10–5 моль/л.Исходя из указанных ограничений, методом дифференциальной кинетическойспектрофотометрии можно анализировать растворы, минимальное мольноесодержание кремния в которых составляет ~5 мол.%, а минимальное мольноесодержание германия ~8 мол.%, при этом их молярные концентрации не должныразличаться больше, чем на порядок.
Также невозможно определение следовыхколичеств одного компонента на фоне другого.604.2. Методика дифференциального спектрофотометрического определениягермания и кремния в совместном присутствииПравильность методологического подхода к определению германия икремния в совместном присутствии с учетом выявленных теоретическихограничений тестировалась на модельных системах, представляющих собойрастворы, содержащие ТЭОС (стандартный раствор силиката натрия или ГСОкремния) и оксид германия в заданных молярных соотношениях Si:Ge .В раствор, содержащий оба элемента в виде указанных соединений,добавляли заранее приготовленную смесь реагентов, состоящую из 2 мл10% молибдата аммония, (NH4)2MoO4, 20 мл дистиллированной воды, 1,2 мл4 М раствора НCl для создания рН = 1,2.
После этого полученный растворперемешивали и количественно переносили в мерную колбу на 50 мл, разбавляядистиллированной водой до метки, с последующим тщательным перемешиванием.Измерения оптической плотности проводили, начиная со второй минуты отначала реакции комплексообразования до установления ее постоянного значения,сохраняющегося не менее 20 минут. Временной интервал измерений выбирался взависимостиотскоростиизменениязначенияоптическойплотностиспектрофотометрируемого раствора.4.3.
Результаты дифференциального спектрофотометрического определениягермания и кремния в совместном присутствииСостав модельных растворов выбирался с учетом заведомо известныхограничений кинетической схемы, изложенных в параграфе 4.1: суммарноесодержание германия и кремния не должно превышать ≤ 4,5 – 5∙10–4 моль/л, амаксимальное значение оптической плотности раствора Amax ≤ 1,2 отн.
ед.В качестве модельных были выбраны составы, представленные в таблице4.1.61Таблица 4.1 − Молярное соотношение германиярастворахМольные %Ge152025303545Si85807570655521,7 4,01C 104 ,моль/л 3,4 2,74 3,6и кремния в модельных60402,9670304,475253,2490103,94Данные по кинетике «молибдатной» реакции в исследованных системахпредставлены на рисунках 4.3 – 4.5 в координатах «оптическая плотность –время». На рисунке 4.3 – 4.4 представлены кинетические кривые для систем,содержащих германий от 15 до 70 мольных %, на рисунке 4.5 – 75 и90 мольных %.Рисунок 4.3 − Экспериментальные кинетические кривые для растворов смольным содержанием Ge 25, 35, 45 и 60 мол.% (приложение М.1)Внешний вид кинетических кривых, представленных на рисунках 4.3 – 4.4соответствует вычисленным по кинетической схеме зависимостям оптическихплотностей от времени, рассмотренных в параграфе 4.1: наличие максимума,восходящего и нисходящего участков.
На основании этого можно сделатьпредположение о хорошем соответствии расчетных значений концентраций обоихэлементов истинным при соотношениях элементов от 15 до 70 мольных %германия в исследуемых растворах.62Рисунок 4.4 − Экспериментальные кинетические кривые для растворов смольным содержанием Ge 15, 20, 30 и 70 мол.% (приложение М.1)Рисунок 4.5 − Экспериментальные кинетические кривые для растворов смольным содержанием Ge 75 и 90 мол.% (приложение М.2)63В случае кинетических кривых для растворов с в высоким и фактическипредельно определяемым по кинетической схеме содержанием германия внешнийвид экспериментальных зависимостей не совпадает с расчѐтным (рисунок 4.5).Это связано с тем, что содержание кремния в обеих системах меньше минимальнодопустимого, определяемого методом спектрофотометрии, что подтверждаетправильность предполагаемого ограничения разработанной кинетической схемыанализа.
Для этих систем можно ожидать большой погрешности в определенииэлементов по предложенной кинетической схеме.Полученные экспериментальные данные были обработаны с помощьюматематического аппарата для двухкомпонентной системы, рассмотренной впараграфе3.5.Сравнениепрактическихрезультатовстеоретическимизначениями представлено в таблице 4.2.Таблица 4.2 − Сравнение экспериментальных данных с теоретическимсодержанием германия и кремния в модельных растворах44Элемент Мольное содержание Cтеор 10 ,моль/л Cэксп 10 ,моль/лSiGeSiGeSiGeSiGeSiGeSiGeSiGeSiGeSiGeSiGe85%15%80%20%75%25%70%30%65%35%55%45%40%60%30%70%25%75%10%90%2,90,52,140,62,70,91,40,61,10,62,211,81,161,81,43,00,842,40,343,62,870,492,170,612,730,931,380,581,080,622,181,751,141,751,373,090,8942,330,393,764Результатырасчетазначенийотносительныхпогрешностейприопределении в модельных растворах концентраций кремния и германия всовместном присутствии приведены в таблице 4.3.Таблица 4.3 − Относительные погрешности, полученные при определениикремния и германия в совместном присутствииСостав раствораТЭОС-GeO2Na2SiO3 - GeO2ТЭОС-GeO2ГСО кремний - GeO2Na2SiO3 - GeO2Относительная погрешностьGe , мол.
%определения (δ, %)SiGe151,072,51201,152,03251,083,03301,163,10351,153,02451,353,02601,673,00702,222,91756,382,869015,002,78Анализ погрешностей полученных результатов для двухкомпонентныхсистем показывает, что погрешность определения германия, как правило,несколько больше, чем кремния, что может быть связано с разницей в значенияхкоэффициентов экстинкции для аналитических форм обоих элементов, однако, непревышает допустимую для использованного метода определения [197].Погрешность определения в системах с высоким содержанием германияожидалась высокаяв связис невыполнением одногоиз ограниченийпредлагаемого метода анализа, а именно – содержание кремния в исследуемомрастворе не должно быть меньше 2,5·10–5 моль/л – что и подтверждаетсяприведенными в таблице 4.3 данными, для германия значение погрешности лежитв среднем диапазоне 2 – 3 %.65Проведенныйэксперименттакжепоказал,чтоприпроведениикинетических измерений методом дифференциальной спектрофотометрии можноне дожидаться установления постоянного значения оптической плотности.
Длярасчетов достаточно данных, полученных в течение первых 15 – 20 минут отначала реакции комплексообразования, поскольку за это время завершитсяобразование β-кремнемолибденового ГПА. Количество экспериментальных точекв этом случае должно быть не менее двадцати.66ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.Предложена кинетическая схема процессов образования β- и α-формгерманомолибденового гетерополианиона в водных растворах, позволяющаяизучатьпараллельно-последовательныекомплексообразования.Разработанареакции,протекающиекинетическаявходемодификацияспектрофотометрического метода для исследования этих процессов.2.Установлено, что в интервале значений рН от 0,88 до 2,0 кинетика →изомерного перехода не зависит от рН, а значение константы скоростиизомерного перехода составляет 0,06 мин-1.3.0,84В результате кинетических экспериментов выявлено, что при рН нижепроисходитобразованиетолькоα-формыгерманомолибденовогогетерополианиона, при этом логарифм константы образования -формыгерманомолибденового гетерополианиона линейно зависит от водородногопоказателя lg k α = 8 pH 6,45 .4.Вычислена константа образования β-формы германомолибденовогогетерополианиона kβ = 2,45 мин-1 (рН = 1,2), которую нельзя определитьэкспериментально.
Установлено, что в диапазоне рН от 2 до 0,84 реакцииобразования β-формы германомолибденового ГПА и → изомерного переходаявляются строго последовательными.5.На основании экспериментальных данных определены коэффициентыэкстинкцииприλ = 390 нм-германомолибденовогогетерополианиона2450 л/моль∙см, α-германомолибденового гетерополианиона 1850 л/моль∙см;определѐн коэффициент экстинкции -кремнемолибденового гетерополианиона–2700 л/моль∙см.кинетическуюсхемуПолученныедлярезультатыдифференциальногопозволилиадаптироватьспектрофотометрическогоизучения систем, содержащих германий и кремний в совместном присутствиибез предварительного разделения и концентрирования по разнице кинетическихпараметров.676.Проведенные эксперименты на модельных системах с различныммолярным соотношением Si:Ge показали, что предложенный подход можетбытьположенвосновудифференциально-кинетическогоспектрофотометрического определения кремния и германия в совместномприсутствии в системах различного происхождения.68СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.
IvanovaSvetlana.HybridOrganic-InorganicMaterialsBasedonPolyoxometalates and Ionic Liquids and Their Application in Catalysis / S.Ivanova // ISRN Chemical Engineering. – 2014. – № 2014. – P. 13.2. Поп,M.Т.Гетерополи-иизополиоксометаллаты/М.Т. Поп.–Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1990.
– 223с.3. Dolbecq, A. Structural, Magnetic, EPR, and Electrochemical Characterizationsof a Spin-Frustrated Trinuclear CrIII Polyoxometalate and Study of Its Reactivitywith Lanthanum Cations /A. Dolbecq, J.-D. Compain, P. Mialane, I.M. Mbomekalle, J. Marrot, F. Secheresse, C. Duboc, E. Riviere // Inorg. Chem. –2010. - № 49. – P. 2851–2858.4. Long, De-Liang.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
