Диссертация (1150232), страница 3
Текст из файла (страница 3)
таблицу 1.2) [35].Таблица 1.2 − Значения рН, при которых возможно образование истабилизация гетерополианионов различных элементов в водных растворах№элементрН1P (V)<12As (V)0,5−13 Pt (IV) и др.1−24Si (IV)1−2,55 Ge (IV)1−2,5 2,9−4,26V (V)1,757Fe (III)1,74,3№ элемент9 Co (II)10 Ni (II)11 Al (III)12РЗЭ13 Ga (III)14 Ti (IV)15 Mn (IV)рН1,7 41,9 5,52,3−533,5−3,84,24,5−5№15161718192021элемент рНB (III)5Sn (IV)5,6I (V)6Cu (II)≈7Zn (II)≈7Se (IV) 11−12Te (IV) 11−12Подобные методики применяются при анализе материалов различногопроисхождения: биологических материалов [38], природных вод [39 – 42] и17дистиллята [41], синтетических стекол [43], материалов полупроводниковойпромышленности [44, 45], сталей и сплавов [46], а также для качественногоопределения восстановителей, например, аскорбиновой кислоты [47, 49], нитритиона [48], гидразина [49].Строение насыщенных ГПА в растворах зависит от степени окисленияIIIIIIатома-комплексооразователя: [X(Mo2O7 )]5 , [ X (MoO 4 )6 ]10 , [ X (MoO4 )6 ]9 ,IVVVIVIIVIII[ X (Mo 2O7 )6 ]8 , [ X (Mo 2O7 )6 ]7 , [ X (Mo 2O7 )6 ]6 , [ X (MoO 4 )6 ]5 , [ X (MoO4 ) 6 ]4[35].В качестве примеров можно привести реакции образования ГПА дляэлементов с валентностью III, IV и V:Cr3+ +6MoO24 +9H+ H9[Cr(MoO4 )6 ]H2SiO3 +12MoO24 +18H H8[Si(Mo2O7 )6 ]+6H2OHPO24 +12MoO24 +23H+ [P(Mo2O7 )6 ]3 +12H2OПодробно современные стандартизованные методы определения элементов в видеГПК изложены в [50 − 52].1.2.2.
Полиоксометаллаты в биохимииТрадиционно гетерополисоединения применяются в биологической химиикак осадители протеинов, алкалоидов и пуринов [54 − 55]. Процесс осажденияоснован на кулоновских взаимодействиях полианионов и катионных групп вбиомолекулах [56]. Благодаря высокой биологической активности ПОМ, впоследнеевремяизучаетсявозможностьихприменениявкачествеантибактериальных [57 − 59] и противоопухолевых препаратов [60, 61].Первые исследования антивирусной активности ПОМ были проведены ещѐв1988году18–[NaSb9W21O86]притестированиипрепаратов,содержащихполианион, на человеке [62].
Впоследствие в лабораторных условиях18изучалось воздействие ПОМ на возбудителей гриппа, лихорадки Денге, на вирусатипичной пневмонии, ВИЧ-19 и вирус герпес-симплекс [63 − 67].Несмотрянамножествоисследованийантивируснойактивностиполиоксометаллатов, о механизме их взаимодействия с вирусами или клеткамиизвестно мало [64, 65, 67].В работе Иноуэ и др. исследован процесс ингибирования ВИЧ-1 обратнойтранскриптазыразличнымиполиоксометаллатами[68].Эксперименты,проведенные на культурах клеток, показали, что анти-ВИЧ-1 активность ГПС несвязана с их способностью ингибировать ВИЧ-1 обратную транскриптазу [68].Ими же позже было доказано, что структуры ГПС типа Кеггина и Доусонаявляются соединениями, проявляющими анти-ВИЧ активность [69]. Хилл сколлегами в 2001 году предложил новый механизм ингибирования ВИЧ-1протеазы ГПС структуры Доусона [70].
Авторы обосновали высокую активностьниобий-земещенных вольфраматов α-[P2W17NbO62]7– связыванием с подвижнымикольцевыми группами на поверхности ВИЧ-1 протеазы. Такие взаимодействияГПС с ВИЧ-1 протеазой делают их менее чувствительными к новым мутациямВИЧ-1, и устраняют проблему выработки устойчивости вируса к терапии [71].В последующие годы было еще несколько исследований противовируснойактивности ГПС [72], а также получены новые данные о взаимодействии ГПС счеловеческим (и бычьим) сывороточным альбумином [73] и протеинкиназой [74].Несмотря на приведенные результаты, вопрос о токсичности ГПС все ещеостается открытым, поэтому в настоящее время ведется разработка гибридныхзамещенных ГПС [75] и противо-ВИЧ препаратов из органо-неорганическихмакромолекулярных комплексов на основе ГПС [76].Огата и др. предлагают следующий механизм взаимодействия молекулПОМ с клетками (рисунок 1.5) [77]:19Рисунок 1.5 − Схема противоопухолевой активности Mo7O245- [77]1.2.3.Применение полиоксометаллатов в катализеШирокое применение полиоксометаллатов в катализе обусловлено ихфизико-химическимисвойствами.Гетерополисоединенияэффективнокатализируют как кислотные, так и окислительные реакции, при этом ГПС частопревосходят по активности и селективности известные аналоги (алюмосиликаты,модифицированные цеолиты, платиновые и палладиевые катализаторы) [78 − 81].В кислотном катализе преимущественно используют гетерополикислотынасыщенного ряда H8-n [XMe12O40 ] , где Х – центральный атом (Si4+, P5+ и т.д.), n –степень окисления центрального атома; Мe – ион металла (Mo6+, W6+, V5+ и др.)[78].
Данные соединения являются сильными брѐнстедовскими кислотами,превосходящими по силе многие минеральные кислоты, используемые в качествекатализаторов [82 − 84] (таблица 1.3).20Таблица 1.3 − Значения функции кислотностивольфрамовых ГПК различных структур [84]Гаммета(Н0)Н2О(СН3)2СО (90%)СН3СN (90%)НОАс (85%)0,1 моль/л0,05 моль/л0,05 моль/л0,05 моль/лH21B3W39O132−0,52+0,21−0,55−H6P2W21O71−0,40+0,11−0,58−0,27H5PW11TiO40−0,18+1,31+0,06+0,19H5PW12O40−0,05+2,17+0,14+0,10H3PW11ZrO40−0,07+1,43−0,03+0,79H4SiW12O40−0,03+1,36+0,46−0,07HClO4+0,81+2,32+0,86−CF3SO3H+0,56+2,00+0,77−кислотаГПКтакжехорошорастворимывводеидлякислородсодержащихрастворителях, что позволяет использовать их как в гетерогенном, так и вгомогенном катализе [85, 86].Будучи«мягкими»основаниями,ГПАспособныосуществлятьспецифическую координацию молекул органических реагентов, что вызываетактивацию последних [87].
Это позволяет проводить каталитический процесс приболее низких концентрациях катализатора и температуре, что способствуетповышению селективности процесса и значительно уменьшает количествоотходов при нейтрализации катализатора. Также для гомогенного катализа имеетзначение инертность ГПА по отношению ко многим побочным реакциям,характерным для органических реагентов, которые протекают в присутствииобычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование и т.д.) [88].Например, при нитровании аренов с алкильным радикалом в ароматическомкольце нитрующей смесью, обычно получается смесь изомеров, состав которойпрактически не зависит от условий жидкофазного нитрования.
В присутствииГПКпоявляетсянитроизомеров [89].возможностьвлиятьнасоотношениеобразующихся21ГПС способны к поглощению органического реагента из реакционнойсреды с последующим переходом в т. н. «псевдоожиженное состояние». При этомпроисходит интенсивный протонный обмен как в объеме, так и на поверхноститвердой частицы, в результате которого эффективная поверхность резковозрастает, что стимулирует рост реакционной активности ГПС вне зависимостиот удельной поверхности катализатора [90, 91].ГПС проявляют высокую активность в таких процессах, как окислениеароматических углеводородов [92, 93], в реакциях циклоприсоединения (ДильсаАльдера) [94], при полимеризации олефинов, в реакциях эпоксидирования, впроцессах гидросульфирования, при алкилировании по Фриделю-Крафтсу [95, 96],при дегидратации спиртов, гидроочистке нефтяных фракций [97].
Такжегетерополикислоты являются эффективными катализаторами реакции синтезаамидов из спиртов и нитрилов [98]. Помимо этого, ГПС широко используются вфотокаталитических процессах [99 – 103].1.2.4. Полиоксометаллаты как наноструктурыНанокластерные полиоксометаллаты на основе молибдена и его аналоговпривлекаютвниманиеученыхразныхстрансимметричной,ажурной,сложноорганизованной структурой и своими уникальными свойствами.
Несмотряна то, что попытки синтезировать и описать подобные макромолекулыпредпринималисьдостаточнодавно,настоящийпрорыввхимииполиоксометаллатов произошел с момента развития структурных методов анализа,позволивших детально изучить и описать их строение [104, 105].В современной химии полиоксометаллаты являются перспективнымистроительными блоками для создания наноразмерных полимерных структур и, вдальнейшем, функциональных материалов на их основе, так как они обладаютчетко заданными и легко модифицируемыми структурой и свойствами. Молекулысоединенийданногоклассапредставляютсобойнанометровыеобъектыправильной формы: сферической, торообразной, эллипсоидной, состоящие из22димеров [MoV2], пентагональных блоков [(MoIV)MoIV4] и мономеров (рисунок 1.6)[105, 107].Такие макромолекулы состоят из металл-кислородных полиэдров, внекоторых случаях с внедрением кислородных полиэдров других металлов, илигандов – органических и неорганических кислотных остатков [106 – 108].Рисунок 1.6 − Типы структур оксомолибдатных кластеров: 1 – «наноѐж»Mo368, 2 – тороидальный Mo256, 3 – сферический кластер Mo132Наиболееизученнымиполиоксометаллатнымиблокамиявляютсямолибденовые (VI) и вольфрамовые (VI), однако, также известны структурышестивалентных Tc, Re, Ru, и Os, пятивалентных Cr, Mo, W, Tc, and Re,четырехвалентных Ti, V, Cr, Mo и W и других металлов [30, 109 – 116].Одной из основных проблем в получении подобных структур являетсянаправленный синтез соединений с большим (несколько десятков) числом атомовметалла и выявление корреляций типа «структура-свойство» [107].Наиболее распространенный метод синтеза полиоксометаллатов основан напроцессах образования сложных больших молекул в растворах из довольно23простых (часто моноядерных) исходных соединений, т.н.
метод самосборки врастворах [106, 117, 118].Перспективным подходом к синтезу таких соединений считается «методстроительных блоков», т.е. образование сложных молекул из более простыхмолекулярных фрагментов, устойчивых в растворах, позволяющим получитьвещества с заранее заданными структурой и свойствами [119, 120]. В дальнейшем,поскольку поверхность растворимых в воде и органических растворителях ПОМгидрофильна, сольвент ориентировано сорбируется на поверхности кластера, асами сольваты самоупорядочиваются в растворе, образуя устойчивые полыесферические структуры ―blackberry structures‖, проявляющие свойства неколлоидной частицы, но истинного раствора (рисунок 1.7).Рисунок 1.7 − Механизм сольватации полярными органическимимолекулами нанокластерного полиоксомолибдата Mo138 [121]Полиоксометаллаты применяются в комплексном синтезе нанокомпозитныхматериалов и частиц.
Например, способность к ориентированной сорбцииорганических молекул на поверхности ПОМ позволяет использовать их присинтезе органо-неорганических гибридных материалов [121]. У таких материаловпроявляются характеристики как неорганических (прочность, термическая ихимическая устойчивость), так и органических компонентов (легкость, гибкость,возможность придавать материалу желаемые свойства) [107, 110].Гибридные ПОМ-органические материалы можно разделить на 2 типа похарактеру образующейся связи [107, 123]: в первом случае, между органической инеорганическойчастьюкомпозитасуществуетслабоенехимическое24взаимодействие (например, электростатическое, образование водородных связей,Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия) [108]; во втором случае уже имеет местообразование ковалентной или ионной связи между компонентами [107, 124].Наиболее эффективным методом синтеза гибридных материалов 1-го типаявляется метод Ленгмюра−Блоджетт, позволяющий вводить ПОМ в органонеорганическую гибридную пленку [116, 125].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
