Диссертация (1150232), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ: ТИПЫ СТРУКТУР ИОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИПолиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой полиядерные комплексы,основой которых являются атомы ряда переходных металлов (Mo, W, V, Nb, Ta идр.) и неметаллов (Si, As, B, Р) в высшей степени окисления и атомы кислорода.Данный класс соединений отличается необычайным разнообразием структурныхтипов и свойств. Одним из общих свойств многих полиоксометаллатов являетсяспособность быть полидентантными лигандами, координирующими гетероатомы,в качестве которых могут выступать многие элементы периодической системы (s-,p-, d- и f-элементы).1.1. Типы структур полиоксометаллатовДо сих пор не существует единой общепризнанной классификацииполиоксометаллатов, что напрямую связано с многообразием структур этихсоединений.Формирование полиоксометаллатных структур, в целом, подчинено двумосновным принципам:1.Структуры образуются из совокупности [MO]x-полиэдров с атомом металлав центре, соединяющихся обычно вершинами, ребрами, реже − гранями.2.В структуре не может быть трех или более концевых атома кислорода (такназываемое «ограничение Липскомба») [1, 2].Вработах[3,4]предложенметодклассификацииПОМкак«полиоксометаллатной периодической таблицы».
Авторы выделяют три группыанионных металлоксидных кластеров (рисунок 1.1):1. Гетерополианионы: кластеры, включающие в себя гетероатом, напримерn[XM12O40] −, где M обычно Mo или W, a X – гетероатом с тетраэдрическойкоординацией. Внутри этой группы можно выделить три наиболее частоnnвстречающихся подтипа структур: Андерсона [XM6O24] −, Кеггина [XM12O40] −, и8Доусонаn[X2M18O62] −,координацииосновноегетероатомаразличие(октаэдрическойкоторыхдлязаключаетсяструктурывтипеАндерсона,итетраэдрической – для двух остальных).2. Изополианионы, состоящие из блоков одного металла. Например,nnn[M6O19] –, [М8О26] – и [М10O28] −.3.Восстановленныеизо-игетерополиоксометаллатысбольшимколичеством атомов металла, так называемые, «сини» и «охры» [5].Все структуры изополианионов состоят из металл-кислородных полиэдроводного металла.
Как правило, они более неустойчивы, чем их гетеро-аналоги [6,m)7]. В общем случае они описываются формулой Mn O(2nс n6 , а4n mполимеризацию аниона можно представить следующим уравнением:m)nMO24 2mH MnO(2n mH2O ,4n mПростейшейструктуройnтакоготипасчитается(1.1)ионЛиндквиста(рисунок 1.2) [M6O19] –, где М = Mo, W, V, Nb или Ta, а значение n зависит отстепени окисления атома металла.9Рисунок 1.1 − Типы полиоксометаллатов. Синим на схеме отмечен основнойметалл (например, Mo, W или V), серым – атомы кислорода; жѐлтым –гетероатомы (например, S, P, As или атомы переходных металлов)10n[M6O19] –,ион Линдквистаn−[М10O28]n–α-[М8О26]H2M12O42n–n–β-[М8О26]Mo36O112(H2O)168−Рисунок 1.2 − Основные типы структур изополианионов, где М – Mo, W, V,Nb или TaКак видно из рисунка 1.2., все структуры состоят из металл-кислородныхоктаэдров, в которых атом металла находится в центре.
В таких полианионахнаблюдается два вида смещений атомов металлов:I тип – к одному из концевых атомов килорода (обусловленный π-связьюМ–О);II тип – одновременно к двум атомам кислорода (не обязательно цисконцевым).В первом типе октаэдров МО6 могут размещаться атомы аддендов сэлектронной конфигурацией d0, d1 и d2, а во втором типе – только с электронной11конфигурациейd0.Этонакладываетопределенныеорганичениянапространственное строение ПОМ и на возможность их участия в окислительновосстановительных реакциях в качестве восстановителей [2, 8].nnnВ основном, первые три вида ионов ([M6O19] –, α-[М8О26] –, β-[М8О26] –) всвоей окисленной или частично восстановленной форме являются основнымистроительными блоками или макролигандами для создания гетерополианионов иболее сложных структур [2, 9 − 12] (более подробно строительные блоки длясинтеза наноструктур рассматриваются в разделе 1.3.4).
В литературе такжеописаны и лакунарные структуры, образованные от существующих типов ионов(т.е. структуры, в которых удален один или более металл-кислородный тетраэдр)[7, 2, 9, 11] или, например, частично замещенные атомами других переходныхметаллов (V, W, Mo, Co, Ni, Mn и т.д.) [2, 7, 13]. Аналогичные закономерностисохраняются и для гетерополианионов.Простейший тип структуры гетерополианиона (структура Андерсона)состоит из центрального гетероатома, окруженного шестью [MO6] – октаэдрами,соединенными друг с другом ребрами (рисунок 1.3), где М – Mo, W, V.Также наиболее распространенными и применяемыми типами структурявляются структуры Кеггина (ГПС насыщенного ряда) и структура Доусонаn(соединенные между собой две лакунарные структуры Кеггина типа XM9O31 –).Стуктура Кеггина состоит из центрального ХО4 тетраэдра, окруженного 12 –тью октаэдрами МО6, собранными в четыре группы М3О13 (триплеты), состоящиеиз трех связанных ребрами октаэдров.
Триплеты, соответвенно, соединены междусобою и с центральным тетраэдром ХО4 вершинами.12nHX2M5O23 –Структура СтрандбергаnXM6O24 −Структура АндерсонаnXM9O32 −Структура Оллмана-ВоуnXM10O36 − и XM12O36 –Сэндвичевые структуры Уикли-ЯмасэXM12O40 –Структура КеггинаX2M18O62 −Структура ДоусонаnnnРисунок 1.3 − Основные типы структур гетерополианионов, где Х – Si, As, B,Р или металлы d- и f-подгрупп, М – Mo, W, V13Сэндвичевые структуры представляют собой классический пример того, какизополианионы выступают в роли сложных лигандов центрального атомакомплексообразователя, не образуя «сплошной» оболочки.Германомолибденовый ГПА, кинетика образования которого исследована внастоящей работе, имеет структуру типа Кеггина.
Всего известно 5 структурныхизомеров (изомеры Бейкера-Фиггиса), различающихся между собой поворотомтриплетов М3О13.(рисунок 1.4). При этом симметрия структуры понижается [14].Рисунок 1.4 − Пять оптических изомеров аниона Кеггина. Темно-серымцветом обозначены триплеты металл-кислородных октаэдров М3О13, повернутыена 60° относительно своего изначального положения в α-изомере, краснымцветом обозначен XO4 – тетраэдр с гетероатомом в центреДля большинства анионов типа Кеггина подтверждено существование какминимум двух изомеров (α и β). В таблице 1.1 представлены значениямежплосткостных расстояний и заселенность по схеме Малликена для α и β-14изомеров вольфрамовых и молибденовых ГПА некоторых элементов. Наиболеестабильным изомером считается обладающий максимальной симметрией – αизомер [15]. Однако, известны и достаточно стабильные β-изомеры.
Ихустойчивость зависит от вида гетероатома и рН раствора, например, в [16] указано,чтотермодинамическаястабильностьβ-гетерополивольфраматовстуктурыКеггина повышается в ряду Al(III) > Si(IV) > P(V) и Ga(III) >Ge(IV) > As(V) и длявольфрамовых, и для молибденовых ГПА (таблица 1.1) [17].Есть упоминания и о γ-, ε- и δ-изомерах аниона Кеггина, однако, какправило, их стабильность обеспечивается особыми условиями: частичнымвосстановлениемлигандов,заменойстабилизирующего катиона [18 − 23].частиизнихиливведением15Таблица 1.1 − Относительные значения межплоскостных расстояний, (ХО4)заселенность по схеме Малликена и разницы энергий β-α изомеров, рассчитанныедля серий Кеггиновских гетерополианионовХМWPMoWSiMoWAlMoWAsMoWGeMoWGaMo* ЗначенияИзомер d(X-O4) d(O4-M)D(M-M)q(ХО4)α1,532,353,44−3,71−1,66β1,582,433,38−3,71−1,61α1,582,463,47−3,75−1,90β1,592,453,42−3,70−1,86α1,642,333,35−3,70−2,9β1,672,333,32−3,74−2,63α1,672,373,41−3,75−2,68β1,682,373,41−3,79−2,63α1,742,263,32−3,73−3,09β1,812,243,29−3,75−3,19α1,812,273,35−3,77−3,53β1,812,283,33−3,80−3,59α1,752,353,44−3,74−1,95β1,752,353,44−3,80−1,93α1,752,373,47−3,78−2,19β1,762,373,42−3,82−2,17α1,822,263,36−3,73−3,26β1,832,263,33−3,76−3,38α1,842,303,42−3,79−3.34β1,842,303,37−3,83−3,27α1,922,193,33−3,76−3,53β1,932,193,30−3,77−3,77α1,932,223,36−3,80−3,80β1,932,233,34−3,84−3,82E*+0,28 (+0,13)+0,21+0,26 (+0,11)(+0,14)−0,35 (−0,57)+0,08+0,16+0,11+0,21+0,01−0,19−0,02в скобках представлены для моновосстановленных образцов.161.2 Роль гетерополисоединений в современной химииОбласти применения полиоксометаллатов определяются их высокойхимической активностью, обусловленной окислительно-восстановительнымисвойствами [24, 25], высокими зарядами ионов [26, 27] и большимимолекулярными массами [28].Наиболее актуальным в настоящее время является изучение особенностейполиоксометаллатов как самособирающихся нанокластеров [29 − 31].1.2.1 Полиоксометаллаты как аналитическая форма определения элементовРеакция образования насыщенных гетерополианионов (ГПА) различныхэлементовявляетсяосновойгравиметрическихиликолориметрическиханалитических методов для определения, в основном, P, As, Si и Ge как виндивидуальных растворах [32 – 35], так и в совместном присутствии [36, 37]Следует отметить, что интервал рН, при котором наблюдается устойчивость ГПАразличных элементов, достаточно широк (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
