Диссертация (1150217), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Полученная такимобразом суспензия перемешивалась с помощью магнитной мешалки прикомнатной температуре в течение 5 дней. Затем вещество отфильтровывали,промывали водой и сушили при комнатной температуре над смесью NaOH+CaO втечение 48 часов.Часть образцов была получена по аналогичной методике с использованием2 Н раствора азотной кислоты при выдерживании в течение 5 дней и сконцентрацией раствора 0.1 H, выдерживание в течение 2, 4 и 6 дней.Контроль над результатами синтеза осуществлялся с использованиемметодов РФА, ТГА и СЭМ.2.2.2. Кислотное выщелачивание HLnTO4 (Ln = La, Nd)В ходе проведения синтезов твердых кислот HLaTO4 и HNdTO4 былообнаружено, что замещение катионов натрия на протоны в NaLnTiO 4 неостанавливается на протонированной форме.
В ходе этого процесса происходиттакже так называемое «кислотное выщелачивание», в ходе которого происходитпереход катионов лантаноида в раствор. В результате двумерные слоистыеперовскитоподобные структуры переходят в трехмерные структуры катиондефицитного перовскита Ln2/3TiO3.Врамкахрассматриваемойработыкатион-дефицитныеперовскитыLn2/3TiO3 (Ln = La, Nd) были получены методом кислотного выщелачивания ионовLn3+ из соответствующих протонированных форм HLnTiO4 в растворе кислоты.Была проведена подборка условий синтеза.
Для этого известные количества ранее49полученных HLnTiO4 (Ln = La, Nd) выдерживались в избытке раствора солянойкислоты разной концентрации в течение различного времени. Полученныевещества анализировались методами РФА, ТГА и СЭМ.2.2.3. Взаимодействие щелочных и протонированных формALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd; A = H, K, Na) сVOSO4∙3,2H2OПроведеноисследованиевзаимодействиясульфатаванадила(VOSO4∙3,2H2O, 99.95%) с щелочными формами сложных слоистых оксидовNaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd). В литературе есть примеры работ, вкоторых исследовалась возможность замены ионов щелочного металла на катионванадила путем обработки сложных титанатов NaLaTiO4 и K2La2Ti3O10 воднымраствором VOSO4, где отмечалось, что сульфат ванадила приводит к частичнойзамене ионов щелочного метала на ионы VO2+ с сохранением слоистой структуры[34], [36]. Но представленные данные являются неполными и спорными, поэтомубыло решено повторить описанные исследования с более тщательным анализом.Смесь слоистого оксида (1 ммоль) и VOSO4 (1.5 ммоль) суспендзировали в100 мл дистиллированной воды и нагревали с обратным холодильником принепрерывном перемешивании (NaLnTiO4 - 60°C, 2 дня, K2Ln2Ti3O10 – 100 °C,5 дней).Послевыдерживанияполученнуютемно-зеленуюсмесьотцентрифугировали, осадок тщательно промыли дистиллированной водой ивысушили в эксикаторе над NaOH+CaO 48 часов.
В случае K2Ln2Ti3O10интенсивное промывание водой приводит к заметному осветлению порошка.В случае протонированных форм перовскитоподобных оксидов HLnTiO4 иH2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) смесь слоистого оксида (1 ммоль) и двойного избыткаVOSO4 (1 ммоль для HLnTiO4, 2 ммоль для H2Ln2Ti3O10) также суспендзировали в100млдистиллированнойхолодильником,непрерывноводыинагревалиперемешивая3 дня.при80 °СсПолучившийсяобратнымзеленый50порошок отцентрифугировали, несколько раз промыли дистиллированной водой ивысушили над NaOH+CaO 48 часов.Кроме выше написанного, была произведена дополнительная серияэкспериментов для изучения формирования ванадий-содержащих структур.
Так,был выбран протонированный оксид HLaTiO4, который обрабатывался воднымраствором сульфата ванадила в разных соотношениях (HLaTiO4:VOSO4: 1:2, 1:10,1:20, 1:0.5, 1:0.1, 1:0.05) при тех же экспериментальных условиях. Всеполученные образцы характеризовались методами РФА, ТГА и СЭМ.2.2.4. Дегидратация HLnTiO4 (Ln = La, Nd)Исследование процесса дегидратации протонированных сложных оксидовHLaTiO4 и HNdTiO4 проводили с помощью термогравиметрического анализа(ТГА 209 F1 Libra, Netzsch) и синхронного термического анализа (ТГА и ДСК)(СТА 449 F1 Jupiter, Netzsch),совмещенногосквадрупольныммасс-спектрометром QMS 403C Aëolos.
В ходе исследования термогравиметриипроводился нагрев исследуемых образцов в токе аргона (90 мл/мин) при скоростинагрева 10 °C/мин до заданной температуры. СТА проводились в токе аргона(70 мл/мин) при скорости нагрева 20 °C/мин.Рентгенофазовыйидентификациианализобразовавшихсяполученныхсоединенийобразцовспроводилсяпомощьюдляпорошковогодифрактометра Rigaku MiniFlex II (CuK). Кроме того, были получены данныевысокотемпературного рентгенофазового анализа в ходе термолиза с помощьюпорошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV со скоростью нагрева 10 °C/мин и2 минутами предварительного нагрева до съемки, с шагом сканирования 50 °C иобластью сканирования 50-1000 °C.512.3.
Физико-химические методы определенияхарактеристик полученных образцов2.3.1. Исследование структуры образцов2.3.1.1 Рентгенофазовый анализРентгенофазовыйанализ–этометодидентификацииразличныхполикристаллических фаз. Основан на анализе дифракционной картины, даваемойисследуемымобразцомвходеегооблучениярентгеновскимилучами.Экспериментальные данные, получаемые в ходе этого анализа, представляютсобой зависимость интенсивности сигнала детектора от угла облученияисследуемого образца.Основным методом фазового анализа является метод порошка, гдеоблучению подвергается поликристаллический материал, представляющий собойсовокупность множества мелких, чаще всего, разориентированных кристаллов,которые могут быть плотно сцеплены между собой как в металлах и сплавах илинаходиться в виде измельченного порошка.Преимуществом метода порошка является следующее:1.Образец не разрушается при анализе.2.Для анализа требуется небольшое количество вещества.3.Отсутствуетнеобходимостьвыращиванияиориентировкимонокристаллов соединения.4.Относительнаяпростотанеобходимыхрасчетныхопераций(нахождение значений межплоскостных расстояний d и оценка интенсивностиотражений I для различных наборов hkl).В основе рентгенофазового анализа лежат следующие принципы:1.Порошковаядифракционнаякартинахарактеристикой кристаллического вещества.являетсяиндивидуальной522.Каждаякристаллическаяфазадаетвсегдаодинаковуюдифрактограмму, характеризующийся набором межплоскостных расстоянийd(hkl) и соответствующих интенсивностей линий I(hkl), присущим только даннойкристаллической фазе.3.Дифрактограммаотсмесииндивидуальныхфазявляетсясуперпозицией их дифракционных спектров.4.Подифрактограммесмесивозможнаколичественнаяоценкасоотношения кристаллических фаз, присутствующих в изучаемом образце.Соотношениеинтенсивностейприсутствующихвконкретномобразцекристаллических фаз пропорционально содержанию фаз в нем.Определение фазового состава смесей часто осложняется наложениемрефлексов, принадлежащих различным фазам.
Кроме того, при приготовленииобразца может появиться преимущественная ориентация кристаллитов – текстура,и при съемке это приводит к сильному искажению интенсивности рефлексов надифрактограмме. Причиной текстуры обычно является наличие спайности,параллельной некоторым плоскостям решетки.
Особенно резко это проявляется увеществ со слоистой структурой. За небольшими исключениями текстура обычноне мешает качественному фазовому анализу, но ее влияние на интенсивностьобязательно должно быть учтено при количественном анализе.Качественный рентгенофазовый анализ заключается в идентификациикристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостныхрасстояний d (или углов), как функции набора hkl, и соответствующихинтенсивностей линий I рентгеновского спектра.Количественный анализ заключается в определении количества тех илииных фаз в смеси; определении средних размеров кристаллов, зерен в образце,функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий; изучениивнутренних напряжений - проведении анализа профиля дифракционных линий исдвигаположенияэтихлиний;изучениитекстур,тоестьхарактерапреимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский53фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционногоотражения от содержания соответствующей фазы в исследуемом объекте.Качественный состав полученных образцов контролировался методомрентгенофазового анализа с использованием порошкового рентгеновскогодифрактометра Rigaku MiniFlex II (CuKα излучение).
Съемка проводилась винтервале углов 2Θ от 3 до 60°, достаточном для обнаружения всех значимых дляисследованияанализаврефлексов.ходеДанныетермолизабыливысокотемпературногополученысрентгенофазовогопомощьюпорошковогодифрактометра Rigaku Ultima IV с высокотемпературной камерой Rigaku «SHT–1500» со скоростью нагрева 10 °C/мин и 2 минутами предварительного нагрева досъемки, шаг сканирования 50 °C, область сканирования 50-1000 °C.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
