Диссертация (1150217), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Вместо этого происходит расщепление слоистого оксида на слои собразованием коллоидной суспензии (Рисунок 11) [43], [44]. Этот процесспозволяет проводить осаждение монослоев перовскита на твердую подложку, чтоявляется крайне полезным в практическом отношении, как способ получениятонких пленок.Рисунок 11. Интеркаляция и расщепление органическими основаниями1.1.3.6 Реакции восстановительной интеркаляцииЧрезвычайно важными реакциями сложных перовскитоподобных оксидовявляются реакции восстановительной интеркаляции металлов. Таким реакцияммогут подвергаться, например, фазы Ауривиллиуса.
Так, авторы [45] показаливосстановительную интеркаляцию Bi4Ti3O10 ионами Li+, для этого исходноесоединение Bi4Ti3O10 обрабатывалось н-бутиллитием в гексане в течение 3 дней,полученное соединение Li2Bi4Ti3O10 сохранило исходную структуру.28В работе [46] удалось получить сложный оксид Rb2LaNb2O7 фазыРаддлесдена-ПоппераизRbLaNb2O7фазыДиона-Якобсона,путемвосстановительной интеркаляции Rb0RbLaNb2O7 Rb Rb2LaNb2O7(6)В этом процессе атомы рубидия внедряются в межслоевое пространство,которое уже занимают катионы Rb+, находившиеся там изначально.
Это вызываетизменение структуры: происходит окислительно-восстановительная реакция, входе которой Nb5+ восстанавливается до Nb4+, а Rb0 окисляется до Rb+.Реакции восстановительной интеркаляции интересны тем, что позволяютманипулировать валентностью ионов в сложном оксиде. Это может быть весьмаполезно для разработки веществ с необходимыми электронными и магнитнымисвойствами. Например, впервые был получен танталат с фазой РаддлесденаПоппера Na2Ca2Ta3O10 взаимодействием NaCa2Ta3O10 и NaN3 в вакуумнойстеклянной трубке при температуре 400 °С, 20 минут [11], [47].Интересное исследование, посвященное влиянию интеркаляции лития насложный оксид фазы Раддлесдена-Поппера (VO)La2Ti3O10, было представлено в[48].
Для этого ранее полученный из К2La2Ti3O10 методом ионного обмена(VO)La2Ti3O10 обрабатывали н-бутиллитием в инертной атмосфере при 60 °С 3дня. Полученный (LixVO)La2Ti3O10 имеет исходную слоистую структуру(VO)La2Ti3O10. При этом его магнитные свойства зависят от количестваинтеркалированного лития, при х = 0,83 и 1,4 материал является парамагнетиком,а при х = 1,8 обладает ферромагнитными свойствами.1.1.3.7 Реакции топохимической конденсацииОдной из наиболее интересных низкотемпературных реакций слоистыхперовскитоподобных оксидов является топохимическая конденсация, котораязаключается в удалении кислорода вдоль межслоевого пространства слоистогооксида с формированием трехмерной структуры перовскита.
Подобные реакциимежслоевого пространства, характерные для фаз Диона-Якобсона и Раддлесдена-29Поппера, могут привести к возникновению связей между слоями и образованиютрехмерной структуры с разнообразными интересными свойствами.Наиболее распространенным типом реакций топохимической конденсацииявляется дегидратация, в ходе которой, как правило при нагревании, происходитудаление в виде воды ряда межслоевых атомов кислорода вместе со связанными сними протонами. Так, в ходе нагревания протонированной формы H2La2Ti3O10фазыРаддлесдена-Попперапри350-500°Сначинаетвыходитьводаизмежслоевого пространства, при этом октаэдры перовскитного блока TiO6/2соединяются, образуя трехмерную структуру перовскита La2Ti3O9 или La2/3TiO3[15].
По такому же принципу двухслойный Н2SrTa2O7 в ходе топохимическойдегидратации образует дефицитный перовскит SrTa2O6 [34], [49].Интересный пример топохимической конденсации был показан в работе[50]. С помощью двухстадийной реакции удаления катионов калия и аксиальныхкислородов из сложного титаната K2La2Ti3O10, через промежуточную формуKLa2Ti3O9.5 удалось получить соединение La2Ti3O9 с сохранением слоистойструктуры. Для этого исходное соединение обрабатывалось PPh4Br или PBu4Br(Ph = фенил; Bu = н-бутил).ФазыДиона-Якобсонаобычнонеподдаютсятопохимическойдегидратации, так как содержат лишь половину от количества протонов,необходимых для удаления всех межслоевых атомов кислорода.
Известно лишьнесколько примеров, где происходят процессы дегидратации. Например, принагревании HCa2Nb3O10 образуется Ca4Nb6O19, где только половина октаэдровсоединяется, а вторая половина остается разделенной [1].Полностью соединить октаэдры в фазах Диона-Якобсона можно только прииспользованииреакцийвосстанавливающейинтеркаляции(внедрениевструктуру H2) с последующей конденсацией.
Так, трехслойный перовскитMEu2Ti2NbO10 (M = Na, Li) при воздействии на него водородом переходит вбездефицитный перовскит MEu2Ti2NbO9. (восстановление Eu0 до Eu2+). Li+ и Na+могут обмениваться положением с Eu2+ при температурах синтеза, что приводит к30неупорядоченным фазам. А в случае трехслойных соединений MIIEu2Ti3O10 (AII =Ca, Sr), восстановление водородом приводит к трехмерным перовскитамMIIEu2Ti3O9, где заряд и размер MII катионов затрудняет их перемещение порешетке, в результате разупорядочение не происходит, кроме тех случаев, когдаразмер катионов уже достаточно мал (MII = Ni, Cu, Zn) [1].1.2. Методы синтеза перовскитоподобных соединений1.2.1.
Твердофазный керамический синтезВ большинстве случаев для получения сложных перовскитоподобныхслоистыхоксидовиспользуюттвердофазныйкерамическийметод.Этомногостадийный процесс, проходящий в твердой фазе при высокой температуре.Он заключается в спекании стехиометрической смеси исходных оксидов металлови/или солей металлов (карбонатов, нитратов и т.д.) [51].Одно из главных отличий твердофазных реакций [52] то, что система всегдагетерогенна.
Сначала происходит быстрая реакция в точках контакта междуфазами компонентов, а затем начинается медленная взаимная диффузия частицреагентов с образованием фазы продукта. При этом реакция проходит черезбольшее число промежуточных фаз, которые энергетически мало отличаютсядруг от друга. Так как диффузия определяется размерами частиц, то скоростьреакции может быть увеличена путем измельчения частиц с дальнейшимпрессованием образца для того, чтобы увеличить область контакта междузернами.Достоинства данного метода: простота проведения и масштабируемость.Результат керамического метода определяется не только составом, структурой,скоростью образования и устойчивостью промежуточных продуктов, но идругимифакторами,учестьвлияниекоторыхзачастуюпредставляетсяневозможным.
Например, в реакции между двумя оксидами АО и BO2 вместе сжелаемым продуктом ABO3 будут формироваться и примеси A2BO4 или AB2O5, в31зависимости от локальной стехиометрии реакционной смеси. Поэтому получениесоединенийсзаданнымивысокотемпературныхструктурнымитвердофазныхсинтезовсвойствамидовольночастометодамиявляетсяневыполнимой задачей. Также этот метод является высоко энергозатратным,часто для завершения процесса требуется несколько периодов нагрева привысокой температуре (T>1000 ˚C). Кроме того, физическая обработка материаловнеобходимых для керамического синтеза (измельчение, размол в шаровоймельнице и прессование) может ввести примеси в образцы.
А из-за спеканияпродуктов реакции получаются относительно крупные частицы.1.2.2. Золь-гель методЗоль-гель технология (в литературе также «полимерно-комплексныйметод») получила широкое развитие в последние десятилетия. В общем случаетермин «золь» используется для описания суспензии или дисперсии коллоидныхчастиц (1-100 нм), а «гель» - это высоковязкий флюид, состоящий из полимерныхсеток, которые содержат большое количество жидкости в структуре. Золь-гельметод включает в себя получение золя с последующим переводом в гель.
В ходепроцесса сначала происходят реакции гидролиза и поликонденсации исходныхвеществ,чащеметаллоорганическихкомплексныхилинеорганическихсоединений, что приводит к формированию золя, а далее при изменении внешнихусловий, например, pH, или увеличения концентрации дисперсной фазы,возникают металлооксополимерные цепи полигидроксокомплексов золя, и в итогеобразуется достаточно устойчивая трехмерная сетка геля.Следующий необходимый шаг – это сушка геля – удаление растворителя. Врезультате термолиза геля, обычно при невысоких температурах (до 200°С)возможно получить как мелкодисперсную однородную смесь оксидов, так иконечные формы продукта синтеза. В зависимости от использования различныхметодов сушки могут быть получены различные материалы, такие как ксерогели,криогели, амбигели и аэрогели.
Главной особенностью этих материалов является32то, что они сохраняют наноразмерные структурные элементы и имеют достаточновысокие значения удельной поверхности, что позволяет их использовать вкачестве перспективных сорбентов, катализаторов и фотокатализаторов. Крометого, возможно получение таких функциональных материалов, как тонкие пленки,волокна, уникальные органо-неорганические гибриды, новые виды стекол икерамики, композитные материалы и т.д.Например, в работе [53] авторами были исследованы фотокаталитическиесвойства перовскита LaNiO3, полученного по золь-гель технологии.Былиполучены образцы, с максимальной площадью поверхности порядка 15.1 м2/г,способные к фотокаталитическому разложению метилоранжа при видимом свете.Вработеописывается[54]получениезоль-гельметодомнанокристаллических образцов La2Ti2O7 и La1.5Ln0.5Ti2O7 (Ln = Pr, Gd, Er) и такжесообщается об их фотокаталитической активности в реакции разложенияметилоранжа.Полученные по золь-гель технологии соединения могут довольно сильноотличаться по своим физико-химическим свойствам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
