Диссертация (1150217)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКУЛИШ Лилия ДамировнаИССЛЕДОВАНИЕ ТОПОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ВСЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ТИТАНАТАХСпециальность 02.00.21 – химия твердого телаДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорИрина Алексеевна ЗвереваСанкт-Петербург20172ОглавлениеВведение __________________________________________________ 61. Литературный обзор___________________________________ 121.1.
Структура и свойства перовскитоподобных оксидов ________ 121.1.1. Перовскитоподобные соединения ____________________________121.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды ________________________131.1.3. Реакционная способность и топохимические превращенияслоистых перовскитоподобных оксидов ____________________________171.1.3.1Реакции ионного обмена _________________________________181.1.3.2Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов _____201.1.3.3Кислотное выщелачивание _______________________________221.1.3.4Ионный обмен со сложными структурными единицами _______231.1.3.5Реакции интеркаляции слоистых оксидов ___________________261.1.3.6Реакции восстановительной интеркаляции __________________271.1.3.7Реакции топохимической конденсации _____________________281.2.
Методы синтеза перовскитоподобных соединений __________ 301.2.1. Твердофазный керамический синтез __________________________301.2.2. Золь-гель метод ___________________________________________311.2.3. Гидротермальный метод синтеза _____________________________331.2.4. Метод соосаждения солей ___________________________________341.3. Описание исследуемых соединений _______________________ 351.3.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидовALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 ___________________________________________351.3.2. Структура и свойства соединений HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 ________371.3.3.
Катион-дефицитные перовскиты Ln2/3TiO3 _____________________412. Экспериментальная часть ______________________________ 4432.1. Синтез слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(А = Na, K; Ln = La, Nd) ______________________________________ 442.1.1. Твердофазный синтез NaLnTiO4 (Ln = La, Nd) __________________442.1.2. Твердофазный синтез K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)_________________462.2. Низкотемпературные топохимические реакциисложных перовскитоподобных оксидов ________________________ 472.2.1.
Получение протонированных форм слоистых оксидовметодом ионного обмена _________________________________________472.2.1.1Синтез HLnTiO4 (Ln = La, Nd) ____________________________472.2.1.2Синтез H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) __________________________482.2.2. Кислотное выщелачивание HLnTO4 (Ln = La, Nd) _______________482.2.3. Взаимодействие щелочных и протонированных формALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd; A = H, K, Na) с VOSO4∙3,2H2O _____492.2.4. Дегидратация HLnTiO4 (Ln = La, Nd) __________________________502.3. Физико-химические методы определения характеристикполученных образцов ________________________________________ 512.3.1.
Исследование структуры образцов ____________________________512.3.1.1Рентгенофазовый анализ _________________________________512.3.2. Термический анализ ________________________________________532.3.2.1Термогравиметрический анализ образцов___________________542.3.2.2Синхронный термический анализ исследуемых образцов _____542.3.2.3ДСК анализ образцов ___________________________________552.3.2.4Методика расчета степени замещения,количества интеркалированной воды и состава протонированныхсоединений из данных ТГА _______________________________________552.3.3. Сканирующая электронная микроскопия ______________________572.3.4.
ИК-спектроскопия образцов _________________________________5842.3.5. Исследование фотокаталитической активности.Фотоиндуцированное выделение водорода __________________________593. Обсуждение результатов _______________________________ 623.1. Получение протонированного слоистого оксидаHLnTiO4 (Ln = La, Nd) _______________________________________ 623.1.1. Анализ фазового состава ____________________________________623.1.2. Результаты исследования морфологии поверхности _____________633.2. Получение протонированного слоистого оксидаH2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) _____________________________________ 633.2.1.
Анализ фазового состава ____________________________________633.2.2. Анализ термической устойчивости ___________________________673.2.3. Результаты исследования морфологии поверхности _____________693.3. Кислотное выщелачивание HLnTiO4 (Ln = La, Nd) _________ 703.3.1. Анализ фазового состава ____________________________________713.3.2. Результаты исследования морфологии поверхности _____________733.4. Взаимодействие перовскитоподобных титанатовALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd; A = H, Na, K)с водным раствором сульфата ванадила _______________________ 743.4.1. Взаимодействие NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 с VOSO4 ______________743.4.1.1Анализ фазового состава_________________________________743.4.1.2Результаты исследования морфологии поверхности __________783.4.2.
Взаимодействие HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 с VOSO4 _______________793.4.2.1Анализ фазового состава_________________________________793.4.2.2Результаты исследования морфологии поверхности __________833.4.2.3Анализ термической устойчивости ________________________853.4.3. Взаимодействие протонированного оксида HNdTiO4c водой и раствором серной кислоты _______________________________8753.4.3.1Результаты исследования морфологии поверхности __________883.4.4. Взаимодействие протонированного оксида HLаTiO4 и VOSO4в различных соотношениях _______________________________________893.4.4.1Анализ фазового состава_________________________________893.4.4.2Результаты исследования морфологии поверхности __________913.4.4.3Анализ термической устойчивости ________________________923.4.5.
Общие выводы о взаимодействии слоистыхперовскитоподобных титанатов с VOSO4 ___________________________933.5. Термическая устойчивость HLnTiO4 (Ln = La, Nd) _________ 943.5.1. Температуры и теплоты фазовых превращений _________________943.5.2. Анализ фазового состава в ходе термолиза _____________________983.5.3. Исследование структурных переходов ИК-спектроскопией ______1013.5.4. Фазовые превращения протонированных соединений ___________1033.5.5. Результаты исследования морфологии поверхности ____________1053.5.6. Фотокаталитическая активность образцов _____________________ 106Заключение _____________________________________________ 108Выводы _________________________________________________ 110Список литературы _____________________________________ 112Благодарности __________________________________________ 1206ВведениеАктуальность темыМетоды «мягкой химии» являются одним из наиболее перспективныхнаправленийприемамсовременногореакций«мягкойматериаловедения.химии»,Благодаряпоявиласьтехнологическимвозможностьсозданияразнообразных структурных особенностей в веществе, а также получения ранеенедоступныхметастабильныхпоследовательностисоединений,низкотемпературныхпутемтопохимическихмногошаговойсинтезов.Ктопохимическим процессам можно отнести такие реакции, как ионный обмен,различные процессы замещения и конденсации, интеркаляцию, деинтеркаляцию ихарактерные для слоистых соединений процессы эксфолиации [1].
Все этиреакции протекают при температурах ниже 500°С с сохранением основныхструктурных элементов слоистого соединения.По мере развития низкотемпературных методик стало возможным созданиеновых материалов с технологически значимыми свойствами, в частности,перовскитоподобных слоистых оксидов, которые ввиду особенностей своегостроения склонны к реакциям «мягкой» химии. Эти уникальные соединения, взависимости от природы и стехиометрии входящих в состав катионов, проявляютразнообразные физические и химические свойства, включающие в себясверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление, сегнетоэлектричество,каталитическую и фотокаталитическую активность, способность к ионномуобмену в растворах и расплавах, способность к гидратации межслоевогопространства и другие.
Материалы на их основе уже нашли своё применение вэнергетике, химической и электронной промышленности [2].В последние годы перовскитоподобные соединения использовались длямногих низкотемпературных химических превращений, в результате чегосложилась хорошо разработанная система твердофазных низкотемпературныхреакций.
Однако до сих пор относительно малоисследованной остается7реакционная способность этих соединений в низкотемпературных условиях,напрямуювлияющаянавозможностиихприменения.Помимоэтого,низкотемпературные процессы в слоистых соединениях открывают возможностидляполученияновыхфаз,неустойчивыхвусловияхстандартноговысокотемпературного синтеза. Таким образом, «мягкая» химия является мощнойальтернативой для достижения структурных и морфологических параметроввеществ на кинетическом уровне.Цельюисследованиеданнойработыявлялосьвозможностикомплексноеполученияфизико-химическоепроизводныхслоистыхперовскитоподобных титанатов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = H, Na, K; Ln = La,Nd), относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера, методами низкотемпературныхтопохимических превращений, определение структуры, состава и реакционнойспособности полученных продуктов и промежуточных соединений.В задачи работы входили: разработка методов получения протонированныхформ HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) путем ионного обмена в растворахсоляной, азотной и серных кислот различной концентрации из исходныхсоединений NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 соответственно; определение состава истроения полученных протонированных соединений методами рентгенофазовогоанализа, термогравиметрии, синхронного термического анализа и сканирующейэлектронной микроскопией; изучение термической устойчивости HLnTiO4(Ln = La, Nd),исследованиедальнейшихфазовыхпревращенийвходенагревания; исследование образования катион-дефицитных перовскитов Ln2/3TiO3(Ln = La, Nd) в ходе процесса кислотного выщелачивания протонированных формHLnTiO4; изучение процесса образования наноструктурированных ванадийсодержащих структур на поверхности слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A = H, Na, K; Ln = La, Nd) в ходе взаимодействия с водным раствором сульфатаванадила;исследованиефотокаталитическойтопохимических реакций титанатов.активностипродуктовряда8Научная новизна полученных результатов может быть сформулированаследующим образом.
Изучена возможность синтеза протонированных формслоистых перовскитоподобных титанатов HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd), ихреакционная способность и термическая устойчивость в условиях, практическизначимых для применения подобных соединений в качестве материалов длякатализа и электроники.Исследована термическая дегидратация соединений HLnTiO4 (Ln = La, Nd)и фазовые превращения в ходе нагревания. Установлены условия образованиядефицитных слоистых перовскитоподобных оксидов Ln2Ti2O7∙xH2O, Ln2□Ti2O7,110 Ln2Ti2O7 и оксидов со структурой пирохлора Ln2Ti2O7 (p).Установлено, что фазовые превращения в ряду HLnTiO4 → Ln2Ti2O7∙xH2O→ Ln2□Ti2O7 → Ln2Ti2O7 (p) → Ln2Ti2O7приводяткувеличениюфотокаталитической активности в реакции выделения водорода из водногораствора изопропилового спирта в условиях ультрафиолетового облучениясуспензии фотокатализатора.Изучены процессы взаимодействия щелочных и протонированных форм сводными растворами соляной, азотной и серной кисло, установлены продуктычастичного растворения или химических превращений с образованием катиондефицитных соединений в зависимости от условий обработки.ИзученывзаимодействияслоистыхперовскитоподобныхтитанатовK2Ln2Ti3O10, NaLnTiO4 и их соответствующих протонированных оксидовH2Ln2Ti3O10, HLnTiO4 (Ln = La, Nd) с водным раствором сульфата ванадила.Показано, что ранее описанные в литературе методики получения соединенийVO[La2Ti3O10], Na0.10(VO)0.45LaTiO4 и Li1.8VO[La2Ti3O10] являются ошибочными иприводят к получению принципиально других соединений.Предложен способ формирования ванадиевых наноструктур на поверхностипротонированных слоистых перовскитоподобных титанатов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
