Диссертация (1150217), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Для этогоизвестное количество ранее полученного HLnTiO4 (Ln = La, Nd) выдерживалось в10 кратном мольном избытке 0.1 Н раствора HCl. В ходе проведения процессовотмечался крайне низкий выход конечного продукта, не более 20%.71Во время выщелачивания в растворе HCl различной концентрации былоустановлено, что целевой продукт может быть получен только при относительномягких условиях в растворе 0.1 Н соляной кислоты без нагревания. При болеевысокой концентрации (1 Н раствор HCl) дефицитный перовскит не образуется,однако при этом значительная часть исходной протонированной формы успеваетраствориться уже за сутки выдерживания. Аналогичное поведение наблюдается ипри повышении температуры до 60 °C.
С другой стороны, при более низкойконцентрации (0,01 H HCl), реакция практически не идет, и лишь малая частьлантаноида приходит в раствор даже в течение недельного выдерживания вкислом растворе.3.3.1. Анализ фазового составаПо результатам рентгенофазового анализа было установлено, что в случаенеодим-содержащей фазы Nd2/3TiO3 удается получить однофазный продукт.Длительное выдерживание исходного HNdTiO4 в растворе 0.1 Н HCl приводит кчастичному вымыванию ионов Nd3+. Так, через четверо суток выдерживания в 10кратном избытке 0.1 Н HCl на дифрактограмме полученного ранее образцаHNdTiO4 появляются рефлексы новой фазы, а через 7 дней рефлексы исходнойфазы исчезают полностью (Рисунок 31).72Nd2/3TiO3 (7 дней, избыток 0.1 Н HCl)HNdTiO4 (4 дня, избыток 0.1 Н HCl)HNdTiO4 (исходный)51015202523035404550Рисунок 31. Результаты РФА: исходный HNdTiO4 и HNdTiO4, выдержанный втечение 4 и 7 дней в 10 кратном избытке 0.1 Н раствора HClВ то время как для лантан-содержащего HLaTiO4, дифрактограммаполученного через 7 дней выдерживания образца помимо La2/3TiO3 содержитстабильную примесь гидратированной протонированной формы HLaTiO4∙хH2O(Рисунок 32).HLaTiO4 * nH2O ( ) + La2/3TiO3 ( )(7 дней, избыток 0.1 Н HCl)HLaTiO4 (исходный)51015202523035404550Рисунок 32.
Результаты РФА: исходный HLaTiO4 и HLaTiO4, выдержанный втечение 7 дней в 10 кратном избытке 0.1 Н раствора HCl73ТГА анализ полученных веществ, проведенный вплоть до 800 °С показалнезначительное изменение массы, которое было отнесено к выделениюсорбированнойводы.Обэтомсвидетельствуеттакжетотфакт,чтодифрактограммы, полученные до и после прокаливания практически идентичны.3.3.2. Результаты исследования морфологии поверхностиПо результатам СЭМ можно заметить, что полученные кислотнымвыщелачиванием катион-дефицитные перовскиты Ln2/3TiO3 (Ln = La, Nd) несохранили исходную морфологию слоистых протонированных форм титанатовHLnTiO4. Полученные фазы характеризуется частицами неправильной формы,размером менее чем 100 нм (Рисунок 33).аNd2/3TiO31 мкмв200 нмбNd2/3TiO3200 нмLa2/3TiO3гLa2/3TiO3200 нмРисунок 33.
Изображения СЭМ: а) Nd2/3TiO3, 1 мкм; б) Nd2/3TiO3, 200 нм; в) и г)La2/3TiO3, 200 нм743.4. Взаимодействие перовскитоподобных титанатовALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd; A = H, Na, K) сводным раствором сульфата ванадилаДля изучения процессов, происходящих в ходе взаимодействия водногораствора сульфата ванадила с перовскитоподобными титанатами ALnTiO4 иA2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd; A = H, Na, K) был проведен комплексный анализ сиспользованием рентгенофазового анализа, методов термического анализа исканирующей электронной микроскопии c элементным микроанализом.3.4.1.
Взаимодействие NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 с VOSO43.4.1.1 Анализ фазового составаДлительнаяобработкапринагреванииNaLnTiO4иK2Ln2Ti3O10(Ln = La, Nd) водным раствором VOSO4, в соотношении слоистый оксид к VOSO4равном 2:3, приводит к образованию темно-зеленого порошка продуктов. Вслучае соединений K2Ln2Ti3O10 зеленая окраска менее интенсивна.Данныерентгенофазовогоанализасоединений,полученныхпослевзаимодействия с сульфатом ванадила, отличаются от рентгенограмм исходныхщелочных соединений.
Так, в случае лантан-содержащих соединений NaLаTiO4 иK2Lа2Ti3O10, на дифрактограммах наблюдается сдвиг рефлексов в области малыхуглов в сторону больших углов (Рисунок 34, Рисунок 35, а, б). Вероятно, такоеповедение может быть объяснено замещением двух щелочных ионов на однуединицу катиона ванадила. Однако, полученные дифрактограммы образцовпрактически идентичны дифрактограммам соответствующих протонированныхсоединений H2Lа2Ti3O10, HLаTiO4, за исключением некоторого уширения рядарефлексов (Рисунок 34, Рисунок 35 б, в).Для неодим-содержащих соединений NaNdTiO4 и K2Nd2Ti3O10 наблюдаетсяполностью аналогичная картина (Рисунок 36, Рисунок 37). Полученные75дифрактограммыобработанныхVOSO4образцовсоответствуютпротонированным формам исходных соединений.Рисунок 34.
Дифрактограммы образцов, полученных в ходе взаимодействияNaLaTiO4 c VOSO4, и сравнение с дифрактограммами их протонированных формРисунок 35. Дифрактограммы образцов, полученных в ходе взаимодействияK2La2Ti3O10 c VOSO4, и сравнение с дифрактограммами протонированных форм76HNdTiO4NaNdTiO4:VOSO4 (2:3)NaNdTiO45101520252 ,3035404550Рисунок 36. Дифрактограммы образцов, полученных в ходе взаимодействияNaNdTiO4 и c VOSO4, и сравнение с дифрактограммами протонированных формH2Nd2Ti3O10K2Nd2Ti3O10:VOSO4 (2:3)K2Nd2Ti3O105101520252 ,3035404550Рисунок 37.
Дифрактограммы образцов, полученных в ходе взаимодействияK2Nd2Ti3O10 c VOSO4, и сравнение с дифрактограммами протонированных формЭто не удивительно, учитывая тот факт, что раствор VOSO4 имеет кислыйрН из-за гидролиза катионов VO2+, а также то, что щелочные формы NaLnTiO4 и77K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) нестабильны в воде [97], [98], а в кислой средеобразуют протонированные соединения, как было показано выше. Что жекасается литературных данных РФА соединений Na0.10(VO)0.45LaTiO4∙nH2O [36] и(VО)La2Ti3O10∙H2O [34], полученных при аналогичных экспериментальныхусловиях, то там наблюдается такая же картина, и представленные авторамидифрактограммы практически идентичны протонированным формам сложныхоксидов (Рисунок 38, Рисунок 39).Рисунок 38.
Литературные данные РФА Na0.10(VO)0.45LaTiO4∙nH2O [36] и HLaTiO4Рисунок 39. Литературные данные РФА (VО)La2Ti3O10∙H2O [34] и H2Ln2Ti3O10783.4.1.2 Результаты исследования морфологии поверхностиСогласно результатам СЭМ, в случае обоих щелочных форм сложныхоксидов NaLаTiO4 и K2La2Ti3O10 присутствует смесь частиц двух типов (Рисунок40). Первый из них (I), имеет ту же морфологию, что и исходное щелочноесоединение, а второй (II) состоит из нескольких соединенных между собойплоских наноразмерных кристаллитов.Рисунок 40. Результаты СЭМ: а) NaLaTiO4:VOSO4 (2:3), 1 мкм; б)K2La2Ti3O10:VOSO4 (2:3), 1 мкмНеодим-содержащие соединения NaNdTiO4 и K2Nd2Ti3O10 показываютаналогичную картину данных СЭМ, что и лантан-содержащие (Рисунок 41).Рисунок 41.
Результаты СЭМ: а) NaNdTiO4:VOSO4 (2:3), 1 мкм; б)K2Nd2Ti3O10:VOSO4 (2:3), 1 мкм; в) K2Nd2Ti3O10:VOSO4 (2:3), 200 нмОднако элементный микроанализ щелочных форм NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10(Ln = La, Nd), обработанных водным раствором VOSO4, показал (Рисунок 42), что79фаза (II) не содержит значительного количества атомов лантаноида и титана и восновном состоит из ванадия и кислорода с небольшим количеством серы ищелочного металла, в то время как в фазе (I) представленные атомныесоотношения соответствуют протонированным соединениям H2Ln2Ti3O10 иHLnTiO4 с небольшими количествами щелочного металла и ванадия.Рисунок 42.
Элементный анализ K2Lа2Ti3O10 + VOSO4 (2:3)3.4.2. Взаимодействие HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 с VOSO43.4.2.1 Анализ фазового составаВследствие того, что при взаимодействии щелочных форм слоистыхоксидов NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 с водным раствором сульфата ванадилаобразуются протонированные формы соединений, для уточнения происходящих80процессов в ходе взаимодействия с VOSO4 было решено провести подобнуюобработку водородзамещенных форм HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10.Длительное (3 дня) взаимодействие при нагревании протонированных формH2Ln2Ti3O10, HLnTiO4 (Ln = La, Nd) и двойного избытка водного растворасульфата ванадила приводит к образованию темно-зеленого порошка продуктов.ВсоответствиисданнымиРФАполученныхобразцовиисходныхпротонированных, не наблюдается никаких существенных различий, кромепоявления примеси гидратированного H2Lа2Ti3O10∙хH2O (отмечена как #) инеизвестной примеси с уширенными рефлексаминизкой интенсивности(отмечена как *) (Рисунок 43, Рисунок 44).
Та же фаза примеси обнаруживаетсяна дифрактограммах образцов NaLaTiO4 обработанных VOSO4 (Рисунок 35, б).HLaTiO4:VO (1:1)**HLaTiO4510152025302 ,354045505560Рисунок 43. Дифрактограммы исходного HLaTiO4 и образца, полученного в ходевзаимодействия c VOSO481#H2La2Ti3O10:VO (1:2)##H2La2Ti3O10510152025302, 354045505560Рисунок 44. Дифрактограммы исходных образцов HLaTiO4, H2La2Ti3O10 иполученных в ходе взаимодействия c VOSO4Дляпротонированныхнеодим-содержащихсоединенийНNdTiO4иH2Nd2Ti3O10 наблюдается аналогичная картина (Рисунок 45, Рисунок 46).Полученные дифрактограммыобработанныхVOSO4 образцов не имеютсущественных отличий от дифрактограмм исходных соединений.Кроме того, полученный в ходе обработки сульфатом ванадила образецHNdTiO4 прокаливался при температуре 300 °С в течение 30 минут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
