Диссертация (1150217), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Уникальность данной реакции втом,чтоKLnTiO4невозможнополучитьстандартнымикерамическимиметодиками, так он не устойчив при высоких температурах синтеза.Все протонированные соединения HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 подвергаютсяреакциям дегидратации. Например, для твердой кислоты H2La2Ti3O10 принагревании 350-500 °C происходит выход воды из межслоевого пространства.При этом титан-кислородные октаэдры TiO6 двух перовскитных блоковсоединяются, образуя трехмерную структуру перовскита La2Ti3O9 (Рисунок 13). Вданной структуре заняты ионами La3+ только 2/3 А-положений, а остальные 1/3положений вакантны.Однако, для лантаноидов меньшего размера придегидратации структуры H2Ln2Ti3O10 (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) образование39дефицитного трехмерного перовскита не происходит, сохраняется слоистаяструктура [21].Рисунок 13. Дегидратация трехслойного титаната H2Ln2Ti3O10Контролируемая дегидратации для однослойных протонированных оксидовHLnTiO4 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) фаз Раддлесдена-Поппера приводит к образованиюдефицитной в A-положениях двухслойной структуры соединения Ln2□Ti2O7(Рисунок 14).
В данном случае возможна миграция катионов лантаноида,находящихся между слоями октаэдров TiO6, в вакантные положения дефицитногоперовскита. При чем дальнейшее нагревание слоистой структуры приводит кпереходу перовскитоподобной фазы в фазу пирохлора [20].40300ºС-H2OHLnTiO4Ln2Ti2O7Рисунок 14. Дегидратация однослойного титаната HLnTiO4Еще одной интересной особенностью протонированных форм слоистыхперовскитоподобных соединений является высокая активность по отношению кпроцессам внедрения в межслоевое пространство молекул органическихоснований, спиртов, а также молекул воды. В случае органических оснований иводы, внедренные молекулы находятся в межслоевом пространстве в виденейтральных молекул или ионов, образуя слабые связи со слоями.
Так, в статье[69] был описан синтез протонированного соединения HLaTiO4∙0.3H2O синтеркалированной водой в межслоевом пространстве, полученное соединениеимеет пространственную группу I4/mmm.В случае спиртовых производных удается получить ковалентно-связанныеорганические молекулы по типу образования алкоголятов неорганических кислот.В результате внедрения органических молекул удается получать органонеорганические гибридные материалы с уникальными свойствами [70].Популярной темой экспериментальных работ в последние годы являетсяиспользование интеркалированных органическими молекулами протонированныхсоединений для получения расщепленных на монослои слоистых оксидов.Например, реакция расслоения H2La2Ti3O10 под действием н-бутиламина итетрабутиламин-катиона [71].
При определенных условиях процесс интеркаляцииможет привести к критическому ослаблению связи между слоями и расщеплению41слоистого оксида на отдельные монослои перовскита (так называемый процессэксфолиации). Большая удельная поверхность полученных частиц способствуетих высокой сорбционной емкости, каталитической активности [72].
Процессэксфолиации также крайне важен с точки зрения последующего использованиядвумерных монослоев для получения на их основе наноструктурированныхматериаловврезультатереализациипроцессовсамосборки,получениятемплатных композитов, пленок и покрытий [73].1.3.3. Катион-дефицитные перовскиты Ln2/3TiO3В общем случае катион-дефицитные слоистыеперовскиты с общей формулой AMO3 (А – этощелочной, щелочноземельный металл или лантаноид,М – переходный металл) отличаются недостаткомкатионов А. В ряде соединенийсобщейформулой A1/3MO3 2/3 позиций катионов А вакантны и,таким образом, 1/3 катионов А и 2/3 вакансийрасположеныприводитвупорядоченномкокружении,структуречтоперовскитас удвоенной периодичностью вдоль оси с, с = 2а.Рисунок 15.Структуракатион-дефицитногоперовскита Ln2/3TiO3Ln2/3TiO3 —это соединение,вкотором 1/3позиций ионов La3+ вакантны.
Из-за расположениявакансий в упорядоченном окружении, соединениеобладает двойной структурой перовскита [74], [75], гдедва октаэдра LnO6 составляют элементарную ячейку.Упорядоченное окружение из ионов Ln3+ и вакансий в перовските способствуетсмещению ионов Ln вдоль оси с от центра октаэдра так, что угол связи в октаэдреO – Ln – O вдоль оси с равен 1630.В работе [76] были исследованы свойства катион-дефицитного перовскитадля кислород-дефицитной фазы La2/3TiO3-δ.
Было установлено, что структура с42δ≤0.046 являетсяорторомбическойPmmm, втовремякак тетрагональнаяструктура P4/mmm характерна для образцов с δ≥0.046.Такому же составу, что и Nd2/3TiO3, отвечает слоистое двухмерноесоединение Nd2Ti3O9. Так, в статье [77] было доказано, что Nd2Ti3O9 (Рисунок 16)является интермедиатом при переходе к трехмерному катион-дефицитномусоединению Nd2/3TiO3.Nd2/3TiO3Nd2Ti3O9Рисунок 16.
Переход из Nd2Ti3O9 в Nd2/3TiO3Перовскиты Ln2/3TiO3 привлекают внимание ученых, поскольку имеютвыдающиеся оптические [78], [79], электрические [80], [81], [82], а такжемикроволновые диэлектрические свойства [83], [84], [85], [86].Однако до сих пор возникают трудности с получением однофазногопродукта. Структура этого дефицитного перовскита неустойчива из-за высокогосодержания вакантных А-позиций лантаноида в кристаллической структуре. Принормальных атмосферных условиях (в присутствии кислорода) перовскит необразуется, получается смесь соединений Ln2Ti2O7 и Ln4Ti9O24.
Катиондефицитные Ln2/3TiO3 могут быть получены твердофазным керамическимметодом только в восстановительной атмосфере.43Например,встатье[87]былисинтезированыкатион-дефицитныеперовскиты Ln2/3TiO3 (Ln = Pr, Nd) в H2 – Ar атмосфере при температурах выше1400 ºС, тогда как на воздухе при таких же условиях их получить не удалось.Кроме того, согласно литературным данным, соединение Ln2/3TiO3 ещеможет быть синтезировано за счет стабилизации системы путем добавлениядругих перовскитов, например, LaAlO3, SrTiO3, BaTiO3 [88], [89], [90] иливведения щелочных ионов в кристаллическую структуру [91], [92].Но описанных способов получения методами мягкой химии перовскитаLa2/3TiO3 в литературе практически нет.
Исключением является публикация [93],где полученный гель гидроксида титана смешивали с ионами La3+ с последующейгидротермальной обработкой в сильно щелочной среде. Также есть примерполучения дефицитного титаната в исключительно гидротермальных условиях[94], но полученная фаза характеризуется присутствием примесей гидроксида игидроксикарбоната лантана.44Экспериментальная часть2.2.1.
Синтез слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(А = Na, K; Ln = La, Nd)Слоистые перовскитоподобные оксиды были синтезированы по различнымметодикам. Основным методом являлся высокотемпературный твердофазныйсинтез, позволяющий получить сложный оксид из простых оксидов и карбонатов.Недостатком этого метода является то, что он не позволяет получить соединения,термодинамически неустойчивые при высокой температуре. Поэтому для синтезаподобных соединений использовался метод ионного обмена.
В качествепрекурсора использовался слоистый оксид, полученный твердофазным методом,содержащий в межслоевом пространстве катионы, которые обеспечиваютстабильность структуры при высокой температуре. Высокая подвижность этихкатионовпозволяетпроводитьионообменныереакциисихучастием,обрабатывая слоистый оксид раствором или расплавом, содержащим нужныекатионы, при сравнительно низкой температуре. Так, протонированные фазыбыли получены при обработке прекурсоров кислым раствором.2.1.1. Твердофазный синтез NaLnTiO4 (Ln = La, Nd)СоединенияNaLaTiO4 иNaNdTiO4былиполученытвердофазнымкерамическим методом. В качестве исходных соединений были взяты оксидыLa2O3/Nd2O3 (99.9%), TiO2 (99.9%) и Na2CO3 (99.9%), все вещества предварительнопрокаливались для удаления следов влаги.
Количества исходных реагентовбрались в соответствии со стехиометрией твердофазной реакции, но Na2CO3 былвзят в 40% избытке, так как он частично возгоняется при высоких температурахсинтеза:Ln2O3 2TiO2 Na2CO3 2NaLnTiO4 CO2 (7)45Навески исходных веществ, взвешенные с точностью до 1·10-4 г., тщательносмешивались и перетирались длительное время в агатовой ступке, из расчета 30минут на грамм смеси.
Полученная шихта прессовалась в таблетки по 0.5 грамма,которые прокаливались в силитовой печи при температурном режиме:постепенный нагрев со скоростью 10 ºС /мин до 780 ºС, прокаливание 2 часа,дальнейший нагрев со скоростью 10 ºС /мин до 900 ºС и прокаливание 3 часа.Такой выбор температурного режима определяется тем, что при температурепримерно равной 780 ºС начинает образовываться NaLnTiO4, в тоже время притакой температуре сода еще не начинает плавиться (850 ºС), после того какNaLnTiO4 образовался, температура увеличивается до 900 ºC для полученияоднофазного продукта.Контроль над результатамисинтеза проводилсяс использованиемрентгенофазового анализа, который показал, что конечные соединения получаетсяоднофазными без каких-либо заметных примесей (Рисунок 17).NaNdTiO4NaLaTiO4510152025230354045Рисунок 17.
Дифрактограмма полученного NaLnTiO450462.1.2. Твердофазный синтез K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)Трехслойные сложные оксиды K2La2Ti3O10 и K2Nd2Ti3O10 были полученыкерамическим способом из оксидов La2O3/Nd2O3 (99.9%), TiO2 (99.9%) икарбоната калия K2CO3 (99.9%). Все вещества предварительно прокаливались дляудаления следов влаги. Взвешенные с точностью до 1·10-4 г навески исходныхвеществ тщательно смешивались и длительное время перетирались в агатовойступке из расчета 30 минут на грамм смеси. Обжиг образцов (шихты,прессованной в таблетки по 0.5 г) проводился в силитовой печи притемпературном режиме: постепенный нагрев со скоростью 10 ºС /мин до 1100 ˚Си прокаливание при этой температуре в течение 6 часов.
Количества реагентов,необходимые для синтеза были рассчитаны по уравнению реакции:К2CO3 Ln2O3 3TiO2 K 2Ln2Ti 3O10 CO2 (8)Карбонат калия был взят с 40% избытком для компенсации потери припрокаливании. Рентгенофазовый анализ показал, что были получены однофазныевещества, без заметных количеств примесных фаз (Рисунок 18).K2Nd2Ti3O10K2La2Ti3O1051015202523035404550Рисунок 18. Дифрактограмма полученного K2Ln2Ti3O10472.2. Низкотемпературные топохимические реакциисложных перовскитоподобных оксидов2.2.1.
Получение протонированных форм слоистых оксидовметодом ионного обменаПротонированныеформыслоистыхоксидовH2Ln2Ti3O10,HLnTiO4(Ln = La, Nd) были получены методом ионного обмена в растворе кислоты поаналогии с ранее описанными в литературе методиками из K2Ln2Ti3O10 иNaLnTiO4 соответственно [69], [15]. Для этого таблетки исходных соединенийтщательно растирались в агатовой ступке, полученный порошок переносился вколбу и заливался избытком раствора соляной или азотной кислоты. Суспензияпрекурсора в кислоте перемешивалась при комнатной температуре, затем осадокфильтровался, промывался водой и сушился.2.2.1.1 Синтез HLnTiO4 (Ln = La, Nd)Соединения HNdTiO4 и HLaTiO4 были получены путем замещения ионовNa+ в NaLnTiO4 на H+, в соответствии с реакцией:NaLnTiO4 + H+ → HLnTiO4 + Na+(9)Порошок сложных оксидов NaLnTiO4 заливался трехкратным избытком0.1 Н раствора соляной кислоты.
Полученная суспензия перемешивалась спомощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение 48 часов.Далее вещество отфильтровывали, промывали водой и сушили при комнатнойтемпературе над смесью NaOH+CaO в течение 48 часов.Контроль над результатами синтеза осуществлялся с использованиемметодов РФА, ТГА и СЭМ.482.2.1.2 Синтез H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)Соединения H2Nd2Ti3O10 и H2La2Ti3O10 были получены путем замещенияионов K+ в исходных фазах K2Ln2Ti3O10 на H+, в соответствии с реакцией:K2Ln2Ti3O10 + 2H+ → H2Ln2Ti3O10 + 2K+(10)Порошок сложных оксидов K2Ln2Ti3O10 заливался избытком растворасоляной кислоты (0.1 и 2 H) из расчета на 1 грамм – 100 мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
