Диссертация (1150217), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Так, в работе [55] былполучен слоистый перовскитоподобный оксид K2Nd2Ti3O10 с малым размеромчастиц и высокой площадью поверхности (16.97 м2/г). При этом соединениеудалось получить при значительно более низких температурах – 800 °С, тогда какпри использовании керамической технологии диапазон температур синтеза –1000-1100 °С.Также,вотличиеотаналогов,полученныхповысокотемпературной твердофазной методике, золь-гель образцы K2Nd2Ti3O10легко и полностью обменивают катионы калия на протоны в 2 Н азотной кислоте.Процесс ионного обмена в этом случае сопровождается также расщеплениемисходных кристаллов на монослои перовскитов, которые затем самостоятельносворачиваются в нанорулоны.В работе [56] было представлено получение слоистого оксида KLaNb2O7 постандартной твердофазной керамической технологии (1150 °C, 24 часа) и по зольгель методу (1000 °C, 6 часов), далее из синтезированных образцов ионным33обменом был получен протонированный ниобат HLaNb2O7.
Авторами отмечается,что золь-гель ниобаты HLaNb2O7 обладают меньшими размерами частиц, болееразвитой поверхностью и высокими фотокаталитическими свойствами.1.2.3. Гидротермальный метод синтезаГидротермальный метод синтеза представляет собой процесс получениякристаллических веществ в условиях, моделирующих физико-химическиепроцессы, происходящие в недрах земли, с образованием минералов. Этом методоснован на том, что водные растворы при высокой температуре и давлении (до500 °С; 10-80 МПа, иногда до 300 МПа) способны растворять соединения,которые практически нерастворимы в обычных условиях (например, оксиды,сульфиды,силикаты).Существуютдваосновныхспособапроведениягидротермального синтеза.
Согласно первому способу, синтез проходит в однойемкости (автоклаве), при этом исходные реагенты, растворяясь, взаимодействуютдруг с другом, образуя новые соединения. В случае, если при растворенииреагенты не взаимодействуют, используется второй способ, в котором вотдельных емкостях готовят растворы каждого из реагентов, а сам синтезпроходит при смешении этих растворов. При использовании второго методапрактически всегда достигается полное превращение исходных компонентов вконечный кристаллический продукт.Применительноксинтезуслоистыхперовскитоподобныхоксидовгидротермальный метод начал применяться сравнительно недавно. Например, вработе [57] впервые описывается синтез гидротермальным методом слоистыхперовскитоподобных оксидов вида ALaTiO4 (M = Li, Na, K), а в работе [58]получение K2La2Ti3O10.
Полученные образцы отличаются более высокой чистотойи кристалличностью в сравнении с аналогами, полученными твердофазнымиметодиками, что несомненно оказывает влияние на физико-химические свойствасоединений.34Существуетполучениянесколькопримеровперовскитоподобныхиспользованияфотокатализаторов.этогоТак,вметодадляработе[59]гидротермальным методом были получены допированные цинком нанолистыслоистого титаната H2Ti2O5·H2O. Полученный фотокатализатор показал неплохуюактивность в фотодеградации красителя метилоранжа при УФ-облучении, несвойственную полученному по стандартной высокотемпературной методикеобразцу.Встатье[60]описываетсягидротермальныйметодсинтезаперовскитоподобных танталатов и ниобатов ATaO3 и ANbO3 (A = Na, K).
Врезультатебылиполученыобразцыфотокатализаторовсвысокойкристалличностью и площадью поверхности. Лучшими фотокаталитическимисвойствами (УФ-облучение в присутствии жертвенного агента-метанола) поданным авторов обладают образцы NaTaO3.1.2.4. Метод соосаждения солейМетод соосаждения нерастворимых соединений из раствора является однимиз наиболее простых методов, позволяющим получить высокооднородныесолевые смеси.
В данном методе катионы соответствующих металлов из растворасоосаждаются в виде карбонатов, гидроксидов, формиатов, оксалатов илицитратов путем добавления осадителя или смеси осадителей, в итоге чего удаетсяполучить гомогенную смесь реагентов, используемую в дальнейших синтезах.Соосаждение соединений производится из растворов с растворимыми солями,такими как сульфаты, хлориды, нитраты, ацетаты, формиаты и др. Применяемыеосадители: растворы солей, гидроксиды щелочных металлов или аммония.Использование гидроксида аммония облегчает задачу удаления осадителя послевыделения осадка, так как чаще всего соединения аммония термическинеустойчивые и дают легко удаляемые примеси.Условия соосаждения выбирают исходя из растворимости различных солейиспользуемых ионов металла.
Основное требование, предъявляемое к системе:35должен произойти количественный переход ионов из раствора в осадок. Ионытяжелых металлов, как правило, переводят в осадок в виде гидроксидов поддействием NH4OH. Однако такой метод не подходит для работы, например, сионами щелочных или щелочноземельных металлов.
В таком случае, ионыпереводятся в осадок в форме карбонатов в неводных средах, например, NaOHрастворенный в этиловом спирте может быть осажден под действием растворакарбоната аммония.1.3. Описание исследуемых соединений1.3.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидовALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10Поискновыхматериаловсионнойпроводимостьюивеществ,проявляющих ионообменные свойства, в конце 90-х годов привел к синтезуновых сложных слоистых перовскитоподобных оксидов, содержащих атомыщелочных металлов в межслоевом пространстве, ALnTiO4 [61] и A2Ln2Ti3O10 (A =Li, Na, K, Rb) [62].Анализ имеющейся литературы сообщает, что класс трехслойных титанатоввида A2Ln2Ti3O10 является хорошо изученным, в отличие от значительно менееизученного семейства однослойных оксидов ALnTiO4.36Рисунок 12.
Структуры перовскитоподобных оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10Структура сложного титаната ALnTiO4 (Рисунок 12), относящегося к фазеРаддлесдена-Поппера,состоитизслоевтитан-кислородныхоктаэдров,соединенных вершинами и чередующихся со слоями девятикоординированныхкатионов (A+ и Ln3+). В данной структуре наблюдается полное упорядочениеионов щелочного металла и лантаноида вследствие большой разницы в размерахи зарядах [63].
Таким образом, что в одном слое оказываются только ионы A+(A = Li, Na, K), а в другом только ионы Ln3+. Именно такой тип упорядоченияразнозарядныхкатионовявляетсяособенностьюстроенияэтогоклассасоединений. В данном случае исчезает зеркальная плоскость симметрии,проходившая через центры октаэдров, а длины аксиальных связей становятсязаметно различными.37Из-за значительного искажения кислородных октаэдров под влияниемразницы в плотности заряда слоев A+ и Ln3+, катионы A+ в структуре ALnTiO4связаны с перовскитными слоями весьма слабо. В связи с этим ионы щелочногометалла обладают значительной подвижностью вдоль слоя, чем обусловлена,например, высокая ионная проводимость NaLnTiO4 [64].
Поэтому ожидаемо, чтопроцессы ионного обмена в рассматриваемом соединении должны протекатьдостаточно легко.Вторая представленная структура (Рисунок 12) соответствует расширеннойэлементарнойячейкесложноготрехслойногооксидаA2Ln2Ti3O10фазыРаддлесдена-Поппера. В данном случае слои со структурой перовскита,содержащие 12-координированные катионы Ln3+, разделены между собой слоямисо структурой каменной соли, образованными обычно 9-координированнымикатионами A+ (A = Li, Na, K, Rb) [65], [66].
При этом соседние тройныеперовскитные слои Ln2Ti3O102- сдвинуты относительно друг друга вдоль оси с на1/2. В отличие от однослойных титанатов ALnTiO4, трехслойные титанатыA2Ln2Ti3O10 имеют значительно более прочную связь межслоевых катионов сослоем октаэдров, что сказывается на их подвижности и связанных с этимфизических свойствах, таких как например ионная проводимость [67].1.3.2.
Структура и свойства соединений HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10Протонированные формы слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 началипривлекать внимание исследователей относительно недавно. В основномвниманиесосредоточенонасинтезеиизученияхсвойствполностьюпротонированных соединений HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10.
Так, в работе [15]описывается получение в кислой среде трехслойного оксида H2Ln2Ti3O10 изщелочной формы K2Ln2Ti3O10 (Ln = Sm, Eu, Gd, Dy) и структура полученныхпротонированных соединений. Также в статье [68] была изучена структура серииHLnTiO4 (Ln = La, Nd and Y). По результатам этих исследований можно судить,38что в ходе протонирования сохраняется исходная структурная группа соединенийP4/nmm.Протонированные формы перовскитоподобных оксидов, являющиеся, посути, твердыми кислотами, представляют особый интерес в фундаментальном иприкладномотношении.Подобныесоединениярассматриваютсякакперспективные протонные и ионные проводники и каталитические материалы дляпроцессов органического синтеза и фотокатализа [30].
Кроме того, они способнывзаимодействовать с органическими основаниями и предоставляют возможностьпроводить в межслоевом пространстве процессы этерификации [31].Данныеслоистыесоединенияпредставляютособыйинтересиз-завозможности их применения в качестве прекурсоров для синтеза новых фаз вразличныхнизкотемпературныхпроцессах,такихкакионныйобмен,интеркаляция, а также реакции пиролиза. В работе [29] авторы сообщают окислотных свойствах протонированных форм, которые позволяют использоватьих как исходные соединения для проведения процессов замещения протонов накатионы металлов в щелочной среде. Так, титанат HLnTiO4 (Ln = La, Nd, Sm, Eu,Gd, Dy) фазы Раддлесдена-Поппера переходит в щелочную форму KLnTiO4 спомощью обработки горячим раствором KOH.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
