Диссертация (1150217), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

ИсследованиябылипроизведенывРЦСПбГУ«Рентгенодифракционныеметодыисследования».Идентификация фаз проводилась с использованием базы данных PDF2 и наосновании литературных данных о фазах, устойчивых в системе при условияхсинтеза. На экспериментальной дифрактограмме исследуемой смеси былопроверено наличие аналитических линий для каждого из возможных веществ.

Наосновании полученных результатов сделан вывод о качественном составеисследуемой смеси.2.3.2. Термический анализТермические методы анализа служат для исследования химическихреакций, фазовых и других физико-химических превращений, происходящих подвлиянием тепла в химических соединениях или (в случае многокомпонентныхсистем) между отдельными соединениями. Термические процессы, будь тохимические реакции, изменение состояния или превращение фазы, всегдасопровождаются более или менее значительным изменением внутреннеготеплосодержания системы.

Превращение влечет за собой поглощение тепла(эндотермическоепревращение)либовыделениетепла(экзотермическое54превращение). Эти тепловые эффекты могут быть обнаружены методомдифференциального термического анализа (ДТА) и синхронного термическогоанализа (СТА).В данной работе использовались методы синхронного термическогоанализа, термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии.Исследования были произведены в РЦ СПбГУ «Термогравиметрические икалориметрическиеметодыисследования».Экспериментыпроводились спредварительно просушенными в эксикаторе над NaOH+CaCl2 образцами, дляудаления следов влаги.

Для получения более корректных данных по кривым ТГ иДСК предварительно в тех же условиях были сняты пустые тигли в режимекоррекции, а сами измерения проводились в режиме с коррекцией.2.3.2.1 Термогравиметрический анализ образцовТермогравиметрический анализ образцов осуществлялся на прибореTG 209 F1 Librа (Netzsch). Сьемка образцов проводилась при скорости нагрева10 °C/мин в токе аргона (90 мл/мин) в диапазоне температур 30-900 °С.2.3.2.2 Синхронный термический анализ исследуемых образцовИсследование разложения слоистых оксидов проводилось, в том числе спомощьюсопряженноготермогравиметрическогосдифференциальной(STA 449 F1 Jupiter Netzsch)ианализа(TG 209 F1 Iris, Netzsch),сканирующейинтегрированнымкалориметриейквадрупольныммасс-спектрометром QMS 403С Aëolos.

В ходе анализа определялся тепловой эффектпроцессов, изменение массы образцов и состав выделяющихся газов. Съемкаобразцов проводилась со скоростью нагрева 10 °С/мин., в диапазоне температур30-800 °С в токе аргона (90 мл/мин).552.3.2.3 ДСК анализ образцовТермохимическийанализобразцовпроводилсясиспользованиемдифференциального сканирующего калориметра высокой чувствительностиDSC 204 F1 Phoenix с µ-сенсором (Netzsch). Съемка образцов в большинствеслучаев проводилась со скоростью нагрева 10 °С/мин., в диапазоне температур 50-600 °С с продувкой аргоном.2.3.2.4 Методика расчета степени замещения, количестваинтеркалированной воды и состава протонированныхсоединений из данных ТГАВ случае протонированных и интеркалированных соединений расчеты,произведенные на основании данных ТГА, позволяют определить степеньзамещения в ходе процесса протонирования и количество интеркалированнойводы в межслоевое пространство исследуемого образца. Массопотеря образца входе нагрева происходит в результате выделения воды, которая была всоединении в связанном состоянии (интеркалированная и сорбированная), и воды,которая образовалась в результате разложения протонированного оксида.

Вобщем случае процесс протонирования и гидратации сложного оксидаAdBfCgDhOj, в котором возможно замещение катиона A на протоны, можнопредставить реакцией:Ad B f Cg DhO j  ( y  x) H 2O  H x A( d  x Z ) B f Cg DhO( j  x 2) * yH 2O x ZA  xOH Z(11)(здесь и далее Z – заряд замещаемого на протоны катиона AZ+)В большинстве случаев выделение сорбированной и интеркалированнойводы происходит при температурах ниже температур, необходимых дляразложения протонированных соединений. При этом, исходя из общей практики,десорбция большинства молекул воды с поверхности происходит в ходепредварительной сушки соединений в условиях низкой влажности (например, над56NaOH+CaO). Приведенные выше утверждения в конкретных случаях могут бытьподтверждены результатами ТГА, РФА и ИК-спектроскопии.Принагревеполученногоипросушенногосоединениябудутпоследовательно протекать процессы выделения интеркалированной воды:H x A( d  x Z ) B f Cg DhO j * yH 2O  H x A( d  x Z ) B f C g DhO j  yH 2O (12)и разложения протонированной формы соединения:H x A( d  x Z ) B f Cg DhO j  A( d  x Z ) B f Cg Dh O( j  x 2) xH 2O 2(13)На ТГА кривой этим двум процессам соответствуют 2 разных участка, как,например, в случае нагрева соединения Na(1-x)HxNdTiO4∙yH2O (Рисунок 19).100Hx Na(1-x)NdTiO4*yH2O -> HxNa(1-x)NdTiO499.5m[yH2O]Масса, % исходной9998.598HxNa(1-x)NdTiO4 -> (Na2O)(1-x)/2 NdTiO3.597.5m[x/2H2O]9796.596m[(Na 2O)(1-x)/2NdTiO3.5]95.59550100150200250300350400450500550600650700750800Температура, °СРисунок 19.

Обработка кривой ТГАУсловно процесс разложения можно представить следующей реакцией:xNa(1 x ) H x NdTiO4  yH 2O  ( Na2O) 1 x NdTiO3.5  H 2O   yH 2O ()22(14)Исходя из этого уравнения можно рассчитать степень замещения (x) иколичество интеркалированной воды (y):m[( Na2O) 1 x NdTiO3.5 ](2)xm[ H 2O]2FM(NdTiO3.5 )+(1-x)M(Na 2 O)2x( )M(H 2O)2(15)57x2*M(NdTiO3.5 )+M(Na 2O)F *M(H 2O)  M(Na 2O)yx * m[ yH 2O ]x2* m[ H 2O]2(16)(17)где m – маccа вещества, M – молекулярная масса, параметр F – отношениемассы вещества, оставшейся после выхода всей воды, к общей маccе воды,выделившейся при разложении соединения.В общем случае для сложного оксида HxA(d-x/Z)BfCgDhOj∙yH2O формула (17)приобретает следующий вид:xM ( Ad B f Cg DhO j )F * M (H 2O) M (A) M (O)()2Z2(18)При этом формула (18) справедлива для любого количества участковмассопотери,сорбированнойотносящихсяводы.кОднакоразнымтипамневозможноточноинтеркалированнойрассчитатьиликоличествоинтеркалированной воды без предварительного расчета степени замещения,поэтому крайне важно не ошибиться в выборе участка на кривой ТГА, на которомпроисходит массопотеря, относящаяся именно к разложению протонированногосоединения.2.3.3.

Сканирующая электронная микроскопияСканирующая электронная микроскопия — неразрушающий метод анализа,позволяющийполучатьданныеоморфологииобразца,топологииегоповерхности, а также о количественном и качественном составе изучаемогообъекта.Этот метод анализа основан на сканировании электронным зондомповерхности изучаемого образца. Сущность СЭМ состоит в том, что поверхностьобразца облучается сфокусированным пучком электронов (диаметр до 5–10 нм),это приводит к взаимодействию пучка электронов с веществом, возникновениюотраженных электронов, вторичных электронов и электромагнитного излучения.58В результате регистрации и измерения величины возникающих эффектовстановится возможным качественный и количественный состав поверхности стопологической привязкой. Сканирование, то есть движение зонда вдольповерхности образца, позволяет получать топологическую картину исследуемогоучастка в целом. Главным требованием, предъявляемым к сканируемому образцу,является его электропроводность (из-за необходимости снятия статическогозаряда, накапливающегося на поверхности в ходе сканирования).Микрофотографии поликристаллических образцов оксидов ALnTiO4 иA2Ln2Ti3O10, а также других исследованных в работе соединений были полученына приборах МРЦ СПбГУ «Нанотехнологии» на приборах:Сканирующий электронный микроскоп Zeiss Supra 40VP с полевымкатодом (Field Emission), колонной электронной оптики GEMINI и безмасляннойвакуумной системой.СканирующийэлектронныймикроскопZeissMerlinсполевымэмиссионным катодом, колонной электронной оптики GEMINI-II и безмасляннойвакуумной системой.

Аналитические возможности микроскопа расширеныприставкой для рентгеновского микроанализа Oxford Instruments INCAx-act,котораятакжеиспользоваласьвходеописываемыхисследованийдляопределения состава образцов.2.3.4. ИК-спектроскопия образцовИК спектроскопия твердого тела — метод молекулярной оптическойспектроскопии, основанный на регистрации поглощения электромагнитногоизлучения на частотах, которые совпадают с собственными колебательными ивращательными частотами молекул или с частотами колебаний кристаллическойрешетки. Для регистрации спектров используют классические спектрофотометрыи Фурье-спектрометры.В наиболее широко используемых Фурье-спектрометрах отсутствуютвходная и выходная щели, а основным элементом является интерферометр.

Поток59излучения от источника делится на два луча, которые проходят через образец иинтерферируют. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом,отражающим один из пучков. Первоначальный сигнал зависит от энергииисточника излучения и от поглощения образца и имеет вид суммы большогочисла гармонических составляющих. Для получения спектра в обычной формепроизводится соответствующее преобразование Фурье. Достоинства Фурьеспектрометра: высокое отношение сигнал/шум, возможность работы в широкомдиапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента, быстрая (за секундыи доли секунд) регистрация спектра, высокая разрешающая способность (до0,001 см-1).Для выяснения характера взаимодействия воды в межслоевом пространствеисследуемыхоксидов,былипроанализированыметодомтвердотельнойпросвечивающей ИК-спектроскопии.

Образцы перетирались с KBr в массовомсоотношении KBr/в-во: 1000/7, полученная шихта прессовались в таблетки ианализировались на ИК-Фурье спектрометре IRPrestige-21. Исследования былипроведены в РЦ СПбГУ «Методы анализа состава вещества». Для анализа иинтерпретацииполучаемыхспектровиспользовалисьданныеохарактеристических полосах поглощения из доступных в литературе источников,а также данные из статей [95], [96].2.3.5. Исследование фотокаталитической активности.Фотоиндуцированное выделение водородаДля исследования кинетики выделения водорода из водных суспензийфотокатализаторов при облучении УФ-светом была использована специальнаяустановка, спроектированная к.х.н.

Характеристики

Список файлов диссертации