Диссертация (1150152)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИНСТИТУТ ХИМИИНа правах рукописиХаритонов Сергей НиколаевичВысокотемпературный in situ сенсорна SO2Специальность 02.00.04. – физическая химияДиссертацияна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:Доктор химических наук, профессорКонаков В.Г.Санкт-Петербург, 20152ОглавлениеВведение4Глава 1.

Обзор литературы1.1. Натриевый β-глинозем61.2. Серебряный -глинозем291.3. Высокотемпературные сенсоры SO2Глава 2. Методики эксперимента. Синтез образцов2.1. Синтез образцов372.2. Лазерная седиментография (PSD-анализ)412.3. Рентгенофазовый анализ432.4. Метод высокотемпературного ионного обмена442.5. Метод измерения электропроводности на переменном токе462.6. Метод ЭДС47Глава 3. Результаты и обсуждение3.1. Синтез и рентгенофазовое исследование образцов Na-β-Al2O3493.2. Получение Ag-β-Al2O3.

Исследование процессоввысокотемпературного ионного обмена543.3. Исследование электропроводности Na-β-Al2O3 и Ag-β-Al2O33.3.1. Электропроводность Na-β-Al2O3583.3.2. Электропроводность Ag-β-Al2O3633.4. Определение состава серосодержащих газов с помощью высокотемпературного метода ЭДС3.4.1. ЭДС гальванического элемента с сульфидным электродом683.4.2. ЭДС гальванического элемента с сульфатным электродом723.4.3. ЭДС концентрационного гальванического элемента7333.4.4. Иccледование гальванического элемента (А).

Влияние парциального давления SO2 и соотношения SO2/воздух на ЭДС733.4.5. Равновесия SO2 + ½ O2 ↔ SO3793.4.6. Иccледование гальванического элемента (Б). Влияние парциального давления SO2 и соотношения SO2/воздух на ЭДС833.4.7. Иccледование гальванического элемента (В). Изучение мешающего действия кислорода86Выводы92Приложение93Список литературы944ВВЕДЕНИЕВ настоящее время на мировых рынках сохраняется устойчивый спрос наэнергоносители. Несмотря на поиск и активное внедрение альтернативныхисточников энергии (ветроэнергетики, приливных станций, солнечнойэнергии и т.д.), по-прежнему актуальна разработка новых месторожденийнефти, природного газа и угля. Современная энергетика, строительство ихимическое производство в огромных количествах используют природноесырье, содержащее ряд компонентов, представляющих опасность дляокружающей среды и здоровья человека.

Особое место среди этихкомпонентов занимает сера, которая является источником меркаптанов исероводорода при обычных температурах, а также SO2 при высокихтемпературах. Серосодержащие продукты обнаружены в природном газе(особенно это актуально при эксплуатации месторождений Восточной Сибири,которые содержат так называемый «замасленный» газ с большим количествомзагрязнений), сланцевом газе (содержание серы в нем на порядок больше, чемв природном), нефти (в особенности нефтей, добываемых в ПриволжскоУральском нефтяном районе из пород девонского и кембрийского залеганий).Кроме того, при строительстве дорог планируется заменять на серу частьбитума для улучшения их эксплуатационных характеристик. Неизбежноеиспользованиеуглеводородногосырьясповышеннымколичествомсеросодержащих примесей создает потребность в определении выбросов серыи серосодержащих газов в атмосферу.

В настоящее время контроль за этимипараметрами осуществляется опосредованно, как правило, определениемпродуктов взаимодействия в дождевой и сточной водах, а также с помощьюотбора проб газа. В связи с вышесказанным, очевидна необходимостьсоздания сенсора,определяющего наличие и количество серосодержащихгазов в условиях высоких температур непосредственно в аппаратах сгораниятоплива или на выходе из них – так называемого сенсора in situ. Потребностьв таких сенсорах как в России, так и в других странах составляет десятки5тысяч штук в год и может статьосновой для создания рентабельногопроизводства.Традиционные сенсоры серосодержащих газов, использующиеся внастоящее время, малоэффективны, что связано с двумя основнымипроблемами: значительнойдеградацией сенсорных свойств вследствиевысокой реакционности серы и ее соединений («отравление» сенсорногоэлемента) и недостаточной чувствительностью сенсоров, что затрудняетточный контроль параметров технологических процессов и использованиесенсоров серосодержащих газов для обеспечения техники безопасностипроизводства.

Кроме того, традиционные сенсоры не предназначены дляработы в области высоких температур, отобранные пробы газа приходитсяохлаждать перед проведением анализа.В настоящей работе предлагается решение вышеуказанных проблем спомощью создания сенсора (чувствительного элемента), представляющего изсебя твердый электролит на основе серебряного -глинозема (-Al2O3).Структура этого материала позволяет обеспечить высокую чувствительностьсенсорного элемента к серосодержащим компонентам газовой среды привысоких температурах. В то же время, стабильность керамики на основесеребряного -Al2O3 по отношению к серосодержащим соединениямгарантирует достаточную прочность и долговременную эксплуатациюсенсоров при неизменности рабочих характеристик.6Глава 1.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1. Натриевый -глиноземИнформация о -глиноземе впервые появилась почти 100 лет назад [1]. Внастоящее время этим термином называют двойные оксиды, образующиеся всистеме MxOy − nAl2O3, где M − катион металла, который может проявлятьвалентность от 1 до 3, а n может принимать значения от 5 до 11 [2-5].Натриевый -глинозем, который был известен уже давно как побочныйпродукт в стекольном производстве,является самым важным членомсемейства -глиноземов, так как представляет собой твердый электролит свысоким значением проводимости (даже при комнатной температуре этавеличина составляет 10-3 Ом-1∙см-1). На рис. 1.1.

в форме аррениусовскойзависимости представлена удельная электропроводность натриевого глиноземапосравнениюсдругимитвердымиэлектролитамииконцентрированной серной кислотой [6].Из рисунка видно, что зависимость проводимости -глиноземов оттемпературы прекрасно описывается уравнением Аррениуса (в отличие отионных проводников, подобных NaCl):E  RT   A exp  (1.1)где σ – проводимость, T – абсолютная температура, R – газовая постоянная,E – энергия активации, A – предэкспоненциальный множитель, включающийнесколько констант (в том числе частоту колебаний потенциально подвижныхионов). Линейность указанной зависимости сохраняется в широком интервалетемператур (вплоть до 1273 К) и значений σ.7Рис.

1.1. Ионная проводимость некоторых твердых электролитов иконцентрированной серной кислоты для сравнения [6].Рис. 1.2. Участок фазовой диаграммы системы Na2O – Al2O3 [7].8На рис. 1.2. показан участок фазовой диаграммы системы Na2O−Al2O3,исследованной в работе [7]. Из диаграммы видно, что в данной системеобразуются 2 модификации -глинозема, близкие по структуре: – и ''−Al2O3.Идеальными стехиометрическими формулами этих модификаций считаютсяNa2O∙11Al2O3 для -глинозема и Na2O∙5,33Al2O3 для ''- фазы (в данномслучаестехиометрическоесоотношениеможетбытьзаписанокакNa6Al32VAl3+O51, где VAl3+- соответствующая вакансия). Однако -глиноземыявляются по своей природе нестехиометрическими соединениями, т.е.существуют в области составов (от 1:11 до 1:8 для - и от 1:7 до 1:5 для ''модификации) [8, 9].

Поэтому возможно введение избыточного количестваNa2O в междоузлия идеальной решетки -глинозема, что безусловно повлияеткак на его структуру, так и на транспортные свойства. Введение в структуруизбыточного количества катионов натрия может быть компенсировано как засчет появления дополнительных вакансий Al3+ в шпинельных блоках, так и засчет дополнительных анионов О2- в «щелях проводимости».При температурах выше 1823 К устойчивой является только - фаза, а''- фаза распадается на -глинозем и δ-NaAlO3. Стабилизировать структурунатриевого ''-глинозема можно с помощью введения небольших количествоксидов магния, кальция, цинка или лития [10-13].Рис.

1.3. Строение β-глинозема: а – схематический вид структуры β- и β”глиноземов; б – шпинельный блок, – O, – Na,° Al [14].9На рис. 1.3. схематически изображены структуры натриевых -и ''-глиноземов, а на рис. 1.4. представлены сечения идеализированных структур- и ''-Al2O3, показывающие последовательность упаковки атомных слоеввдоль оси c [14]. Как видно из рисунков, кристаллические решетки этих фазявляются слоистыми и состоят из шпинельных блоков [Al11O16], разделенныхплоскостями, в которых находятся катионы натрия и анионы кислорода. Этиплоскости расположены перпендикулярно оси c. Элементарная ячейка -Al2O3(«двухблочный» глинозем, гексагональная симметрия, пр. гр.

P63/mmc)содержит два шпинельных блока (2  11,3 Å), разделенных плоскостьюзеркальной симметрии [15-17]. Элементарная ячейка ''-Al2O3 («трехблочный»глинозем,ромбоэдрическаясимметрия,пр.гр.R3m)содержиттришпинельных блока (3  11,3 Å), которые связаны тройной поворотной осьюсимметрии [18].Рис. 1.4. Сечение идеализированной структуры β-глинозема (а) и β”глинозема (б) по плоскости 1120, показывающее последовательностьупаковки атомных слоев вдоль оси c [14].10Каждый шпинельный блок состоит из четырех плотноупакованныхкислородных слоев и катионов металлов, которые находятся в тетра- иоктаэдрических пустотах, но в каждом пятом слое отсутствует ¾ ионовкислорода, необходимых для плотной упаковки. Ионы Na+ располагаются вэтих кислород-дефицитных слоях (так называемых «щелях проводимости») иимеютвозможностьлегкоперемещаться,чемуспособствуютдваобстоятельства: мест, доступных для ионов натрия, больше, чем самих ионов,и ионный радиус Na+ (0,95 Å) меньше радиуса кислорода (1,40 Å). Отметим,что при таких перемещениях катионы натрия проходят через «щель»,образованную двумя анионами кислорода (размер «щели» составляет 2,38 Åпри ионном диаметре натрия 1,9 Å) [19].Большая подвижность катионов натрия, связанная с наличием вакансий вструктуре, определяет высокую проводимость материала на основе Na – β –Al2O3 при температуре выше 573 К.

Следует также отметить, что дляэлектролитовнаоснове-глиноземов,являющихсядвумернымипроводниками (щелочные ионы имеют возможность свободно двигатьсявдольплоскостейплотноупакованныеанизотропияпроводимости,шпинельныеэлектропроводностинонеблоки),–могутпроникатьнаблюдаетсязначениясквозьсущественнаяэлектропроводности,измеренные вдоль плоскости проводимости, превышают таковые значения,полученные в направлении, перпендикулярном к ней, в 100-1000 раз (данныепри 573 К) (рис. 1.5) [20].По сравнению с -фазой, структура ''-глинозема позволяет «принять»намного большее число междоузельных катионов натрия и, следовательно,проводимость ''- фазы существенно превосходит проводимость  - фазы: при573 К σ = 0,2 и 0,08 Ом-1∙см-1 соответственно [21].

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации