Диссертация (1150152), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При необходимости из полученных данных и используяуравнение Вульфа-Брэгга определяют серии межплоскостных расстояний(dhkl):44n 2dhkl sin ,(2.3)где dhkl – расстояние между соседними плоскостями из серии параллельныхплоскостей с индексами h, k, l, а θ – угол отражения, n = 1, 2, 3... Изполученных данных о межплоскостных расстояниях можно определитьфазовый состав исследуемого вещества, т.к. каждая кристаллическая фазадаёт индивидуальную дифракционную картину, определяемую положениемлиний и их интенсивностью.
Рентгенограмма смеси нескольких фаз являетсярезультатом наложения рентгенограмм каждой из них. Поэтому определениеодной фазы или смеси нескольких фаз может быть произведено путёмсравнения рентгенограмм известныхи исследуемых веществ. В даннойработе идентификация структур производилась с помощью имеющейся в базеданных картотеки Power Diffraction file (PDF).Дифрактометр Shimadzu XRD-6000 использует ионизационный методрегистрациилучей,сфокусированныхпометодуБрэгга-Брентано.Применение подобного типа дифрактометра сокращает продолжительностьисследований образцов, повышает чувствительность и точность измерений,позволяет исключить фотографическую и денситометрическую обработкуплёнки. Ионизационный детектор фиксирует интенсивность дифракции вузком угловом интервале в каждый момент времени, поэтому так важно иметьстабильный первичный пучок излучения. Для этой цели применяетсяисточник питания рентгеновской трубки с водяным охлаждением.
В качествеисточника рентгеновского излучения использовалась рентгеновская трубка (свакуумом 10-5 – 10-6 мм рт. ст.) с медным зеркалом анода и разностьюпотенциалов между анодом и катодом порядка 30 кВ. Для ослабления Kβизлучения, сопровождающего Kα, применялся фильтр из никеля.452.4. Метод высокотемпературного ионного обменаМетод высокотемпературного ионного обмена позволяет получать образцыAg--Al2O3 непосредственно из порошков или таблеток Na--Al2O3. Методикапроведения экспериментов была следующей:1.
Предварительно отшлифованные таблетки Na--Al2O3 вначале сушились вмуфельной печи при температуре 573 К в течение 2 часов, далее охлаждалисьдо нормальной температуры и взвешивались (М табл.Na исход.).2.Исходя из состава образца, рассчитывалась масса натрия, содержащегося втаблетке (МNa) и масса серебра при 100% замещении ионов натрия(МAg100%), а также масса таблетки при 100% замещении ионов натрия наионы серебра (М табл.
при 100% Ag).3. Таблетки погружались в расплав нитрата серебра при температуре 558±2 Ки выдерживались 8–20 часов (в зависимости от толщины образца).4.Таблеткитемпературыизвлекалисьитщательноизрасплава,промывалисьохлаждалисьвдонормальнойизопропиловомспиртесиспользованием ультразвуковой ванны «Сапфир» УЗВ-2,8.5. Таблетки сушились при комнатной температуре на воздухе в течение 1,5часов и при температуре 473 К в течение 2 часов, и охлаждались донормальной температуры и взвешивались (Мизм.). Изменение массы таблетокопределялось по формуле:∆М = Мизм.
– (Мтабл.Na исход.– MNa)(2.4)где: Мизм.– измеренная масса таблетки после выдержки в расплаве, г, M Na –масса Na в таблетке, рассчитанная исходя из стехиометрического составаобразца, гMAl2O3 – масса Al2O3 в таблетке равная:46MAl2O3 = Мтабл.Na исход. – MNa, г(2.5)Доля замещения ионов Na+ на ионы Ag+ определялась по следующейформуле:% 100 ММAg100% ,(2.6)где МAg100% - масса Ag при 100% замещении в таблетке, рассчитаннаяисходя из стехиометрического состава образца, г6. Операции пропитки, промывки, сушки и расчет ∆М и ∆%по п.3повторялись 4 раза, таким образом, суммарное время нахождения таблетокNa--Al2O3 в расплаве нитрата серебра составляло от 18 до 32 часов.Для определения веса образцов использовались весы Сартогосм МВ210 А, с точностью определения веса до 10-5 г.2.5. Метод измерения электропроводности на переменномтокеИзмерениеэлектропроводностипроизводилосьспомощьюмостапеременного тока и электронного осциллографа LeCroy при частотах от 10 до10000 Гц.
Ячейка помещалась в печь с электрическими нагревателями иточностью поддержания температуры 1 °С. На поверхность таблеток изнатриевого и серебряного β-глиноземов наносились серебряные контакты.Исследование проводилось в интервале температур от 393 К до 1173 К. Схемаустановки представлена на рис. 2.4.47R1R3G1*RизмR4V U1Рис.
2.4. Схема измерения электрического сопротивления образцов твердыхэлектролитов на основе -Al2O3. R1 и R3 – сопротивления 10 кОм ± 0,1%; R4– магазин сопротивления Р4830/2; G1- генератор сигналов низкочастотныйГ3-102; U1 – электронный осциллограф LeCroy Wave Surfer 422; R*изм. –исследуемый образец твердого электролита.2.6. Метод ЭДСМетод электродвижущих сил использовался в высокотемпературном варианте.В работе использовались различные типы гальванических элементов ссульфидными и сульфатными рабочими электродами, а также в вариантахконцентрационных ячеек.
Подробно типы гальванических элементов будутрассмотрены в части, посвященной экспериментальным результатам и ихобсуждению. Базовая конструкция высокотемпературного гальваническогоэлемента представлена на рис. 2.5 в варианте использования электрода Ag2S,Ag.48Рис. 2.5. Конструкция макетного образца высокотемпературного сенсора.В случае других гальванических элементов конструкция претерпеваланезначительные изменения.Для измерения ЭДС использовался вольтметр типа АП-430 с точностьюизмерения в 0,1 мВ.49Глава 3. Результаты и обсуждение3.1.
Синтез и рентгенофазовое исследование образцовNa--Al2O3Как отмечалось в главе 2, для синтеза образцов натриевого β-глинозема быливыбраны твердофазный метод (т) и пиролитический метод с жидкофазнымсмешиванием компонентов (ж) в варианте совместного разложения солей изих водного раствора. Хорошо известно, что пиролитический (жидкофазный)метод, по сравнению с твердофазным, позволяет достигнутьсмешенияреагентов на молекулярном уровне. Условия компактификации и температурыокончательного обжига керамики выбирались согласно диаграмме состояния,представленной в главе 1 (рис.
1.2) [7], которая считается наиболеедостоверной.Анализ состава синтезированных керамик проводился методом атомноадсорбционнойспектроскопии.Сначалаобразцыподвергалисьвыщелачиванию в воде до постоянного значения pH, а затем полученныйраствор анализировался на содержание в нем Na2O. Во всех случаяхнаблюдалось уменьшение содержания Na2O на 8−10 % от задаваемого посинтезу. Далее для удобства составы исследованных образцов приведены посинтезу.Составы синтезированных образцов с указанием метода их полученияпредставлены в таблице 3.1.Для обычных (т. и ж.) и упрочненных образцов (у. т. и у. ж.)пикнометрическим методом была определена плотность, которая составила 90и 95, 93 и 98 % от теоретической соответственно для каждой серии образцов.С помощью метода РФА был проведен полуколичественный анализфазового состава синтезированных образцов.
Для анализа рентгенограмм вкачестве реперов были использованы данные работы [89], представленные нарис. 3.1. и 3.2. Типичные рентгенограммы представлены на рис. 3.3, 3.4 и 3.5.Результаты также представлены в таблице 3.1. Как видно из таблицы, только в50образцах составов Na2O∙9,5Al2O3 и Na2O∙8,75Al2O3 обнаружено наличиеα-Al2O3.
Полученные рентгенограммы подтверждают образование фаз β-, β˝Al2O3,Рис. 3.1. Реперная дифрактограмма β-Al2O3 [89].Рис. 3.2. Реперная дифрактограмма β''-Al2O3 [89].51Рис. 3.3. Дифрактограмма образца № 12Рис. 3.4. Дифрактограмма образца № 8.Рис. 3.5. Дифрактограмма образца № 3.52Таблица 3.1. Состав по синтезу и фазовый состав исследованныхобразцов.№Состав по синтезу, молиФазовый состав, %Al(NO3)36H2O НСООNa Способ Al2O3 Al2O3 ''Al2O3 NaAlO2синтеза19,51Ж45482-291Ж256510-38,51Ж108010-481Ж-8515-57,51Ж-8515-671Ж-8317-76,51Ж-8218-861Ж-8020-95,51Ж-7525-1061У.ж.-8020-1181Т104050-1261Т-3565-1351Т-306911461У.т.-3565-1511Ж--7931611Т--1585Из таблицы видно, что с нарастанием количества оксида натрия в фазовомсоставе образцов, полученных методом совместного разложения солей,уменьшается содержание корунда (образцы 1-3). При этом образуетсяпреимущественно фаза -Al2O3. В случае твердофазного синтеза корундобнаруживается в образцах с более высоким содержанием натрия, чем вслучае получения -Al2O3 методом совместного разложения солей.
Крометого, преимущественной фазой является ’’-Al2O3. По всей видимости,причина этого явления кроется в неидеальном перемешивании компонентов в53случае твердофазного синтеза, когда возможно образование значительныхлокальных концентраций оксида натрия на поверхности частиц корунда.Типичное распределение частиц -Al2O3 по размерам приводится вглаве 2 на рис. 2.1 и 2.2. Как видно из рисунков, более дисперсные порошкипрекурсоры получаются в случае использования метода совместногоразложения солей.Из синтезированных образцов были отпрессованы таблетки в режимах,описанных в главе 2, для измерения электропроводности и проведениясинтеза Ag--Al2O3.543.2. Получение Ag--Al2O3.
Исследование процессоввысокотемпературного ионного обменаСпособ получения образцов Ag--Al2O3 методом высокотемпературногоионного обмена подробно описан в главе 2. Остановимся на полученныхрезультатах. Типичные зависимости изменения массы образцов от времениионного обмена представлены на рис. 3.6. Как видно из рисунка, временнаязависимостьизменениямассыпредставляетсобойлогарифмическуюзависимость c выходом на плато. При этом степень замещения ионов натрияна ионы серебра превосходит теоретическое полное замещение на 8-10 %. Дляисследования этого явления были взяты образцы с различной степеньюзамещенияNa+рентгенограммынаAg+образцовиисследованыпредставленынаметодомрис.РФА.3.7-3.9.ТипичныеРезультатыисследования для образов № 6, 8, 10 и 14 представлены в таблице 3.2.
Длякаждого состава проводилось три параллельных опыта по ионному обмену.Рис. 3.6. Зависимость степени замещения (Δ) Na+ на Ag+ при синтезе составовAg2O∙9Al2O3 (а) и Ag2O∙6,5Al2O3 (б) от продолжительности обработкитаблеток в расплаве AgNO3.55Таблица 3.2. Качественная картина изменения фазового состава образцов Na-Al2O3 в процессе высокотемпературного ионного обмена.Время, ч№6№8№10№14Фазовый состав образца0Na--Al2O3Na--Al2O3Na--Al2O3Na--Al2O310Na--Al2O3Na--Al2O3Na--Al2O3Na--Al2O3следы Ag--следы Ag--следы Ag--следы Ag--Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Na--Al2O3Na--Al2O3Na--Al2O3Na--Al2O3Ag--Al2O3Ag--Al2O3Ag--Al2O3Ag--Al2O320Ag--Al2O3Ag--Al2O3Ag--Al2O3Ag--Al2O324Ag--Al2O3Ag--Al2O3Ag--Al2O3Ag--Al2O3Следы AgСледы AgAg--Al2O3Ag--Al2O3Ag--Al2O3Ag--Al2O3AgAgAgAg1632Следы AgРис. 3.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
