Диссертация (1150152), страница 2
Текст из файла (страница 2)
На рис. 1.6 показаноизменение проводимости керамики в зависимости от количества в ней обеихфаз. Соотношение в керамических образцах на основе -глинозема - и ''фаз, а следовательно, и их электропроводность зависят от условий синтезакерамики. Обжиг при высоких температурах, приводящий к уменьшениюколичествафазы’’-Al2O3,можетсущественноповлиятьна11электропроводящие свойства итоговой керамики. Кроме влияния на процессфазообразования, условия синтеза также определяют текстуру образца(зернистость и структура межзеренных границ), от которой, в свою очередь,зависят проводящие свойства.Так, многие керамики на основе β –глиноземов состоят из монокристаллических зерен, границы между которымиявляютсясредойкрайнеплохопроводящей:ихпроводимостьможетопускаться до 10-7 Ом-1 см-1.
Было исследовано также влияние размера зеренна сопротивление керамики и показано для одного из образцов на основе Al2O3, что при уменьшении размера зерен от 100 до 2 мкм сопротивлениеобразцов керамики повышается от 2,84 до 4,45 Ом·см. Ориентация зерентакже существенно влияет на величину электропроводности -глиноземов:дляобразцовсхаотичноориентированнымизернамипоказателипроводимости могут быть на ~ 30-35% меньше, чем для ориентированныхструктур [22, 23].Рис. 1.5. Проводимость монокристаллов Na- β-Al2O3 при измерениях вдольплоскости проводимости (1 – 3) и перпендикулярно к ней (5 – 8) для разныхобразцов [20].12Рис.
1.6. Изменение проводимости керамики в зависимости отсоотношения β/β”-фаз в образце при 623 К [21].В таблице 1.1 приведены данные исследований проводимости Na – β – иNa – β'' – глиноземов, синтезированных разными способами. Из приведенныхданных видно, что даже для образцов без стабилизирующих добавокполученные значения проводимости изменяются в заметных пределах (какдля монокристаллов, так и для поликристаллических образцов).Общую схему технологии производства керамических образцов на основенатриевого -глинозема можно представить в виде двух этапов. На первомэтапе синтезируется порошкообразный материал, из которого на втором этапеизготавливаются образцы нужной формы и обжигаются при высоких13температурах. Порошкообразный Na--глинозем успешно может бытьполучен с помощью твердофазного синтеза [36-38].Таблица 1.1.
Проводимость натриевых глиноземов (мк – монокристалл).Фаза, составσ(T), Ом-1∙см-1ИнтервалЛитературатемператур, Кβ, мкσT=2,1∙103exp(–0,142/kT)298÷873[24]β, мкσT=2,58∙103exp(–0,15/kT)298÷873[25]β, мк (изσT=2,8∙103exp(–0,14/kT)298÷973[26]σT=4,8∙103exp(–0,20/kT)298÷973[26]β, мкσT=3,2∙103exp(–0,15/kT)293÷473[27]βσT=2,37∙103exp(–0,165/kT)396÷1093[28]βσT=1,7∙103exp(–0,13/kT)298÷573[29]βσT=4,82∙103exp(–0,178/kT)βσT=1,9∙103exp(–0,14/kT)393÷743[30]β,σT=2,47∙103exp(–0,142/kT)396÷663[31]1,23 Na2O∙11Al2O3β, Na2,3O∙σT=3,07∙103exp(–0,15/kT)298÷673[32]β, Na2O∙ 8Al2O3σT=3,3∙103exp(–0,158/kT)298÷523[33]β, Na2O∙σ=13,02exp(–0,14/kT)298÷573[34]σT=3,14∙103exp(–0,18/kT)143÷673[35]расплава)β, мк (израстворрасплава)[23]11Al2O310Al2O3, мкβ"14Исходные Na- и Al-содержащие компоненты тщательно смешиваются иобжигаются.
Очень важным является однородное перемешивание исходныхреактивов, для достижения которого предлагаются разные методики:совместное плавление или помол компонентов, смешивание в этаноле,совместноеихзамораживаниемрастворение[39-42],споследующимсоосаждениеивыпариваниемзоль-гельметодили[43-45],распылительная сушка [41, 46, 47].В качестве исходных компонентов часто используют Na2CO3 и α-Al2O3[30, 48, 49]. В исследованиях [38, 50] установлено, что твердофазовая реакциямежду карбонатом натрия и различными формами оксида алюминияпроисходит через образование моноалюмината натрия NaAlO2 и разложениекарбоната.
При дальнейшем нагреве появляются фазы - и ''- полиалюминатанатрия как результат диффузии натрия в глубь зерен Al2O3. Следует отметить,что большая разница в значениях температур плавления этих исходныхреагентов приводит к тому, что карбонат натрия при температуре выше своейточки плавления (1123 К) «слипается» с α-Al2O3, выводя его таким образом изреакционного процесса, поэтому требуется повторный размол продуктареакции.Образованиеполиалюминатапротекаетгораздолегчеприиспользовании вместо α-Al2O3 в качестве исходного алюмосодержащегокомпонента Al(OH)3 или γ-Al2O3, также можно использовать как исходныйреактив NaAlO2 [49].
Так, в работе [51] образец, изготовленный из α-Al2O3засыпали порошком алюмината натрия и обжигали при 2003 К в течение часа.Автор работы [52] С. П. Митофф предложил использовать как исходныекомпоненты легкоплавкие соли или гидраты солей. Также хорошиерезультаты были получены при применении в качестве прекурсоров бемитаAl2O3∙H2O и псевдобемита Al2O3∙1,3H2O [53].Методы растворной химии дают возможность добиться высокойстепени смешения исходных реагентов. Так, в исследованиях [54, 55]порошки -глинозема были получены выпариванием раствора нитратов сдальнейшим обжигом осадка при 1073 К. Разложение нитратов начиналосьпри 393 К и заканчивалось при 473 К.
В работе [56] смешивание исходных15реагентов проводилось в процессе приготовления суспензии гидроксидаалюминия в водном растворе карбоната натрия. В раствор можномодифицирующиедобавки(магний,литий).Послеиспарениявлагипроводится обжиг осадка при 1623-1723 К, полученный порошок прессуется испекается при 1973-2173 К.Ю. Д. Третьяков с сотрудниками [36] разработали методы синтеза глиноземов, основанные на применении твердых растворов сульфатов иоксалатов, соосаждения стеарата натрия и гидроксида алюминия. Оксалатныйметод, использующий комплексные соли A3[Al(C2O4)3] (A – ион щелочногометалла или NH4+), оказался наиболее перспективным.
Разложение солейпроводили при их нагревании до 1273 К. Было показано, что при этойтемпературе структура -глинозема уже начинает формироваться, а завершаетформирование при 1673 К в течение 1 часа.В работе [57] для синтеза Na--глинозема были использованыаморфные фазы смешанных гидроксидов натрия и алюминия, которыеобразуютсявпроцессепоглощениящелочиизраствора.Порошкиполиалюминатов с однородным распределением Na+ получаются в процессетермолиза(Al,Nax)3 + x∙nH2O(473÷873 К) → (Al,Nax)(Al,Nax)O(3+x)/2 (1073÷1273 К) →Na-- Al2O3(1.2)в аммиачном буфере Al(OH)3∙nH2Oам + NaOH → (Al,Nax)(OH)3 + x∙nH2O.
(1.3)Исследование [58] рассматривает возможность получения -глиноземаспомощьюзоль-гельметода,прикоторомисходныекомпонентысмешиваются в коллоидном золе или в водном растворе. Такая технологияпозволяет достичь полного смешения реагентов на ионном уровне или науровне микрокристаллитов (менее 100 Å). Частицы заданной формы и размераможно получить варьируя условия гелеобразования из таких золей. В даннойработе использовали два вида золей оксида алюминия: один был получен16частичным разложением при нагревании соединения Al(NO3)3∙9H2O до такойстадии, когда отношение Al:NO3 становится 1:1; второй – с помощью обменаиона Cl- на ион NO3- в гидрате хлорида алюминия.
В устойчивый золь вводилинатрий и магний в виде водных растворов солей, преимущественно ацетатов.Перевод в гель осуществлялся высушиванием золя на воздухе или с помощьюзамены растворителя.В работе [59] использовались металлоорганические соединения,содержащие ионы алюминия и натрия в виде алкоксополимеров. Алкоголятнатрия растворяли в спирте и гидролизовали (≈ 1 моль воды на один мольалкоголята).
Затем в раствор вводили алкоголят аммония, растворенный вбутаноле. При этом протекает следующая реакция:NaOH + Al(OR)3 → Na−O−Al(OR)2 + ROH,(1.4)где R – алкильный радикал. При химическом взаимодействии с избыткомводы алкильные группы удаляются. Полученный гидроксильный комплексподвергался термообработке, -глинозем образуется при 1473 К.Как видно из приведенных выше примеров, методы синтеза натриевого-глинозема через растворы и золи позволяют получать очень гомогенныепорошковые материалы. Эти порошки спекаются при температурах гораздоболее низких, чем необходимы для спекания порошков, полученныхтрадиционными способами.На втором этапе из синтезированных порошков -глинозема с помощьюразличных технологических методов (прессование, протяжка, вальцевание,литье) изготавливаютзаготовки керамики, которые подвергаются затемспеканию [60-63].Спекание – самый ответственный этап в технологии создания керамикина основе β-глиноземов, конечная цель которого – получение образцов сзаданной микроструктурой и максимально высокой плотностью.
Притемпературе ниже 1273 К удаляются летучие компоненты: органическиесвязки, необходимые для прессования, продукты разложения солей, вода. При17температуре около 1723 К происходит, обычно при участии жидкой фазы,химическое взаимодействие активных фаз с образованием β- и β’’глиноземов. При этом происходит рост зерен и уплотнение керамики. Еслипроводить быстрое спекание при 1823 К, Образование β’’-фазы будетсущественно отставать от процесса уплотнения образца.
Для завершенияперехода β- в β’’-фазу после спекания необходимо провести отжиг при болеенизких температурах (1573-1773 К), так как скорость нежелательногоразрастания зерен понижается при этих температурах в несколько раз [64].На рис. 1.7 представлены полученные в работе [65] результаты,демонстрирующие большое значение таких параметров как время помолашихты и температура спекания для создания качественных керамическихобразцов.Важнымпреимуществомβ-глиноземаявляетсяоченьнизкийтемпературный коэффициент линейного расширения этого материала. Крометого, β-глиноземы являются химически инертными даже при высокихтемпературах (не реагируют с концентрированными и разбавленнымикислотами и щелочами, не растворяются в воде и органических растворителях;не взаимодействуют с окислителями; с восстановителями (кремний, уголь ит.д.) реагируют при высоких температурах), что позволяет использовать их вустройствах,конструкциикоторыхэлектролита с агрессивными веществами.предполагаютконтакттвердого18а19Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
