Диссертация (1150152), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Однако точный механизм протекания этой реакции неизвестен.77Рис. 3.20. Переходной процесс ЭДС сенсора при последовательномвоздействии газовых смесей SO2/N2 и SO2/воздух78Рис. 3.21. Переходной процесс ЭДС сенсора после длительного воздействиягазовой смеси SO2/воздухТаким образом, результаты измерений в гальваническом элементе (А)показывают, что во всем интервале температур зависимость ЭДС сенсора отlogp(SO2/N2) является линейной, с допустимыми отклонениями от уравненияНернста.Благодаряэлектропроводности,обеспечиваетионномутранспортуреализуемому вбыстрыйоткликсвысокимикерамическойпризначениямимембране,температурахвышесенсор723К.Продолжительные измерения в окислительной атмосфере приводят кобратимому падению потенциала. Однако величина ЭДС полностьювозвращается к начальному значению после выдержки в газообразном SO2.Таким образом, предлагаемый сенсор с мембраной на основе Ag+-β-Al2O3может использоваться для «in situ» измерений при 673-923К как вбескислородной атмосфере, так и в восстановительной атмосфере кислородавоздуха в течение ~ 1 часа.793.4.5.
Равновесия SO2 + ½ O2 ↔ SO3Как было показано выше, равновесие между SO2 и SO3 оказывает большоевлияние на стабильность значений ЭДС сенсора при измерениях вкислородсодержащей атмосфере. Поэтому необходимо уделить особоевнимание описанию данного равновесия. РеакцияSO2 + ½ O2 SO3 + Q(3.18)протекает с выделением теплоты и характеризуется константой (14). На рис.3.22 приведена зависимость константы от температуры, вычисленная сиспользованием данных [109].Рис.
3.22. Зависимость константы равновесия SO2 – SO3 от температуры80Как можно видеть из рисунка, значение константы (14) в значительнойстепени зависит от температуры, а именно: при 703К константа скоростисоставляет 250 Pa-1/2, при увеличении температуры ее значение падает до 6,7Pa-1/2 при 923 K идостигает 1,8 Pa-1/2 при 1000 K. Другими словами, росттемпературы приводит к повышению содержания SO2 в смеси, т.е.
равновесиереакции (12) оказывается сдвинуто влево, в сторону исходных реагентов.Таким образом, в процессе измерения при повышенных температурах времяотклика сенсора уменьшается, а селективность растет.необходимым рассмотреть такжеПредставляетсяотносительное изменение парциальногодавления SO3 в зависимости от парциального давления кислорода. Для этогоуравнение (13) можно переписать следующим образом:PSO3Р SO2 K eq РО2(3.19)На рис.
3.23 данная зависимость приведена для температур промышленнойэксплуатации сенсора− 700, 800, 900 и 1000K. При вычислениях былаиспользована область парциальных давлений кислорода 506,63÷1519875 Па,котораявключаетвсебяэкспериментальнопарциальных давлений от 5066,25 до 101325 Па.исследованнуюобласть81Рис. 3.23. Зависимость отношения SO3/SO2 от парциального давлениякислорода при различных температурах.Как можно видеть из рисунка, при 700К рост парциального давлениякислородаприводиткнакоплениюSO3.Действительно,согласноэкспериментальным данным, количество равновесного SO2 в этом случаепренебрежимо мало.
Вероятно, это повлечет за собой дрейф потенциала, атакже появление чувствительности к парциальному давлению кислорода.Рост температуры приводит к обратимой диссоциации SO3. В результате, притемпературах выше 800К соотношение SO3 к SO2 становится практическинезависимым от температуры. Рассмотрим этот процесс более подробно.Результаты численной оценки представлены в таблице 3.4.82Таблица 3.4. Зависимость отношения SO3/SO2 от парциального давлениякислорода при различных температурах.T, KpSO3/pSO2pO2 = 1013,25 PapO2 = 5066,25 PapO2 =21178,3 Pa7009142.0320442.2141894.058001099.712459.185039.83900213.27476.89977.33100057.62128.83264.03Как можно видеть из таблицы 3.4, при температурах выше 700Кприсутствие даже небольшого количества кислорода в смеси (1013.25 Па)должно в значительной степени влиять на ЭДС сенсора.
Когда, согласнореакции (12), pO2 достигает стехиометрического значения, т.е. 5066,25 Па, при700 К относительное количество составляет 20442,21 Па. Это значит, чтосенсор должен проявлять электродную функцию к кислороду, т.е. егозначения ЭДС должны отклоняться от уравнения Нернста. Поскольку реакция(13)экзотермическая,увеличениетемпературыспособствуетсдвигуравновесия влево, в сторону диссоциации SO3. В результате, при 1000К и томже самом парциальном давлении кислорода, pSO3/pSO2 становится в ~150 разменьше и будет равно 128,83 Па.Последующее возрастание pO2 примерно в 4 раза (что соответствуетпарциальному давлениюкислорода в воздухе при нормальных условиях)приводит к росту содержания SO3 примерно в 2 раза при всех температурах.Практически это означает, что при температурах выше 800К накопленноеколичество SO3 пренебрежимо мало, и кислород воздуха практически невлияет на ЭДС сенсоров на основе гальванических элементов (А) и (Б).
Такимобразом, все графики зависимости ЭДС от logp(SO2/воздух) для (Б) и (В) ввосстановительной атмосфере были перестроены с учетомпарциальных давлений SO2, вычисленных по реакции (13).истинных833.4.6.Иccледованиегальваническогоэлемента(Б).Влияниепарциального давления SO2 и соотношения SO2/воздух на ЭДСДля более подробного исследования отклика сенсора на SO2 в смесиSO2/воздух применяли гальванический элемент (Б), где в качестве рабочегоэлектрода использовали Ag2SO4. Сенсорные свойства гальваническогоэлемента (Б) измеряли независимо при двух температурах – 703 и 923К. БылиполученызависимостиЭДСотlnPSO2/воздух,атакжетемпературнаязависимость ЭДС.Как можно видеть из рис. 3.24 и 3.25, во всей области концентрацийполучены линейные зависимости ЭДС от lnP(SO2/воздух) как при 703К, так ипри 923К.
Однако в случае измерений при 703К наклон прямых несколькоотличается от теоретической зависимости, рассчитанной по уравнению (17).Как и в случае гальванического элемента (А), наблюдаемое отклонение можетбыть связано, по-видимому, со сложностью установления равновесия нафазовых границах при этой температуре, а также с относительно высокимсопротивлением твердого электролита. Как было показано выше, посколькуреакция (18) экзотермическая, то увеличение температуры до 923К приводит куменьшению константы равновесия и смещению его в сторону исходныхвеществ (а именно SO2 и O2), о чем свидетельствует хорошее соответствиеэкспериментальных и теоретических зависимостей при этой температуре.84Рис. 3.24. Зависимость ЭДС сенсора (Б) от lgP(SO2/N2) при 703К.85Рис.
3.25. Зависимость ЭДС сенсора (Б) от lgP(SO2/N2) при 923К.ПриPSO2 = 0,66 Па, 22,39 Па и 160,09 Па ЭДС возрастает стемпературой согласно уравнению (19) (см. рис. 3.26). При этих парциальныхдавлениях SO2 наклон прямых отвечает двухэлектронной реакции. Согласноуравнению (3.19), повышение PSO до 1521,8 Па ведет к образованию2заметных количеств SO3 по реакции (5), что и вызывает некоторое снижениенаклона температурной зависимости ЭДС. При PSO = 10132,5 Па доля SO32становится близка к 100 %, и наклон графика практически изменяется наобратный.86Рис. 3.26. Температурная зависимость ЭДС гальванического элемента (Б).3.4.7.Иccледованиегальваническогоэлемента(В).Изучениемешающего действия кислородаДля исследования влияния мешающего действия кислорода использоваликонцентрационныйгальваническийэлемент(В),состоящийиздвухэлектродов на основе Ag2SO4 и мембраны на основе Ag+-β-Al2O3.
ИзмеренияЭДС проводили в изотермических условиях (833К) при различных рO2 наизмерительном и рабочем электродах – 21278,3; 6890,1 и 3242,4 Па.Парциальноедавлениепостояннымисерыравнымна22,393электродеПа.сравненияБылоподдерживалипроведеноизмерениеасимметрического потенциала ячейки, который оказался пренебрежимомалым и принимал значения в пределах 2-4 мВ.87Как можно видеть из рис. 3.27-3.29, в восстановительной атмосфере,соответствующей доле кислорода в воздухе, отклик сенсора гальваническогоэлемента (В) является линейным и отвечает теоретической зависимости (17)во всем выбранном интервале концентраций SO2. В данном случаепарциальные давления SO2 и O2 на индикаторном электроде сравнимы, и при833К образования SO3 не происходит.
Таким образом, влияние кислородавоздуха на ЭДС гальванического элемента (В) можно не учитывать. Снижениепарциального давления кислорода до 6890,1 Па (6,8 об. %) способствуетпротеканию реакции (5) и накоплению SO3, что приводит к отклонению ЭДСот линейности уже при р(SO2 индик)/ р(SO2 сравн) ≈ 10000 (см. рис. 3.27 – 3.29). Вслучае, когда рО2 = 3242,4 Па (3,2 об. %), загиб графика наблюдается ещераньше – при р(SO2 индик)/ р(SO2 сравн) ≈ 1000, как показано на рисунке 3.29. Принизких рО2 сенсор на основе Ag+-β-Al2O3 может быть также использован как«in situ» датчик на кислород.88Рис. 3.27 ЭДС концентрационного элемента при изменении парциальногодавления SO2/(N2+O2), при PО2 на рабочем и сравнительном электродахравном 21 278,3 Па (21об.д.%) и PSO2 = 22,393 Па на сравнительном электроде.89Рис.
3.28 ЭДС концентрационного элемента при изменении парциальногодавления SO2/(N2+O2) при PО2 на рабочем и сравнительном электродах равном6890,1 Па (6,8 об.д.%) и PSO2 = 22,393 Па на сравнительном электроде.90Рис. 3.29. ЭДС концентрационного элемента при изменении парциальногодавления SO2/(N2+O2) при PО2 на рабочем и сравнительном электродах равном3242,4 Па (3,2 об.д.%) и PSO2 = 22,393 Па на сравнительном электроде.На основании проведенных исследований предложена конструкциявысокотемпературного «in situ» сенсора на серосодержащие газы на основеAg+-β-Al2O3 с нанесенным слоем Ag2S или Ag2SO4, позволяющего получатьбыстрый и стабильный отклик на SO2 как в инертной атмосфере, так и вприсутствии кислорода воздуха. В ходе реакции в бескислородной среде наповерхностиэлектродаобразуетсяслойсульфидасеребра,авкислородосодержащей − Ag2SO4.
Таким образом, поверхность электродапостоянно меняется, что гарантирует непрерывное и симбатное с ходомреакции изменение потенциала электрода. При изменении температурыэлектропроводность твердого электролита на основе серебряного β-глинозема91растет экспоненциально, что, в свою очередь, меняет ЭДС элемента. Поэтомудля внесения поправки влияния температуры на ЭДС в тело датчикапомещена термопара. По результатам исследования на ФГУП "СПО"Аналитприбор" (г. Смоленск) выпущена экспериментальная партия сенсоровдля проведения метрологических испытаний.92Выводы1. Проведено сравнительное исследование фазообразования при синтезенатриевого - глинозема двумя методами: пиролитическим итвердофазным. Разработана оригинальная методика получения -NaAl2O3, позволяющая получать тонкие вакуумноплотныеионопроводящие мембраны.2.
Разработана уникальная методика синтеза серебряного - глинозема спомощью высокотемпературного ионного обмена. Определеныоптимальные условия процесса обмена катионов натрия в натриевом глиноземе на катионы серебра.3. Разработана оригинальная конструкция сенсора для определениясеросодержащих газов in situ при высоких температурах (до 1000 К) и вшироком интервале парциальных давлений.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
