Диссертация (1150152), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Необходимо комплексное физико-химическое исследование нетолько синтеза натриевого и серебряного глиноземов, но и разработка иизучение различных типов гальванических элементов.37Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА. СИНТЕЗОБРАЗЦОВВ работе были использованы следующие экспериментальные методы: рентгенофазовый анализ на дифрактометре SHIMADZU XRD-6000,излучение Cu-K (1.54 Å); лазерная седиментография (PSD-анализ, Particle Size Distribution) прибор Horiba, модель LA-950; пиролитический и твердофазный синтезы; метод высокотемпературного ионного обмена; метод измерения электропроводности на переменном токе; метод ЭДС.Ниже даются краткие характеристики методов лазерной седиментографии,РФА, ионного обмена, ЭДС и описывается порядок проведения опытов.2.1.
Синтез образцовОбразцы натриевого β-глинозема (Na--Al2O3) синтезировались двумяметодами: пиролитическим в варианте совместного разложения солей итвердофазным.Вкачествеисходныхреактивоввпиролитическомметодеиспользовались: Al(NO3)39H2O (х.ч.); HCOONaH2O (х.ч.); HCOOH (х.ч.).ПриготовленныеводныерастворыAl(NO3)3иHCOONaтребуемойконцентрации смешивались друг с другом при добавлении HCOOH до рН≈4.При интенсивном перемешивании полученный раствор выпаривался напесчаной бане при Т=393 К с поддержанием рН≈4 за счет периодическогодобавлениямуравьинойкислоты.Полученныйвыпариваниемосадок38переносился на песчаную баню и прокаливался до прекращения выделенияокислов азота.
Полученный порошок-прекурсор прокаливался в муфельнойпечи при температуре 1373 К в течение 1 часа. Затем прокаленный порошокподвергался помолу и механоактивации в планетарной мельнице FritzchPulverezette 6 в агатовой футеровке при следующих условиях: скоростьвращения 450 оборотов в минуту, время помола 210 минут, 21 реверсивнаясмена.После помола был проведен PSD-анализ порошка, результаты которогопредставлены на рисунке 2.1. Далее в стальных пресс-формах из полученногопорошка-прекурсора были сформованы таблетки (давление прессования 10005000 кг/см2) диаметром 30, 10, и 7 мм, которые подвергались спеканию притемпературе 1823 К в течение 1 ч.а)б)39Рис. 2.1.
Результаты PSD-анализа образцов Na--Al2O3, синтезированныхметодом совместного разложения солей: а) распределение по числу частиц, б)распределение по объему.В качестве исходных реактивов в твердофазном синтезе использовалисьAl2O3 (ч.д.а.) и Na2CO3 (ч.д.а.). Смешение шихты, помол и механоактивациюпроводили в планетарной мельнице Fritzch Pulverezette 6в агатовойфутеровке (450 об./мин., 210 мин., 21 реверс), затем проводили PSD-анализ,результаты которого представлены на рис.
2.2. Из полученного порошкапрекурсора были сформованы таблетки в стальных пресс-формах (давлениепрессования 10000-5000 кг/см2) диаметром 30, 10, и 7 мм. Затемотпрессованные таблетки подвергались высокотемпературному обжигу вследующем режиме: нагрев в области температур 298 – 1173 К со скоростью10 °/мин, выдержка при 1173 К 2 часа; подъем температуры от 1173 К до 1823К со скоростью 15 °/мин, выдержка при 1823 К 30 мин; охлаждение до 1723 Ки выдержка 120 мин; охлаждение до комнатной температуры.а)40б)Рис. 2.2. Результаты PSD-анализа образцов Na--Al2O3, синтезированныхтвердофазным методом: а) распределение по числу частиц, б) распределениепо объему.Частьполученныхтаблетокбыларастертавпорошокдлярентгенофазовых исследований.
Остальные использовались для измеренияэлектропроводности и получения мембран серебряного β-глинозема (Ag-Al2O3).Синтез упрочненных электролитов. Как известно, твердые электролитыдолжны обладать хорошей механической прочностью. Обычно упрочнениякерамики добиваются различными технологическими приемами, в том числеоптимальным сочетанием давления формования, температур обжигов, ихколичества и продолжительности.
Согласно предварительным исследованиямхимической стойкости и фазовой стабильности полиалюминатов натрия,проведенных авторами, наилучшим образом проявили себя образцы составаNa2O∙6Al2O3. Поэтому упрочненные образцы этого состава были получены,также как и не упрочненные образцы, методами твердофазного и жидкостногосинтезов с использованием следующих режимов.Твердофазный синтез – первоначальный помол в планетарной мельнице(350 об./мин, 12 реверсивных смен по 5 мин); первичный обжиг при 1773 K втечение 2 часов; вторичный помол в течение 30 мин; формование ( допустимасвязка не более 2 вес.%) под давлением 30 т/см2 с изостатической выдержкой3 мин; сушка 72 часа при 393 K; вторичный часовой обжиг при 1923 K, затем41снижениетемпературы до 1773 K за 0,5 часа,выдержка при этойтемпературе в течение часа.Жидкофазный синтез – раствор солей выдерживался при 363 K четыре часа изатем упаривался при 383 K в течение 14 часов; предварительноедесятичасовое прокаливание при 433 K; вторичное прокаливание при 1173 Kв течение 4 часов; помол (400 об./мин, 12 реверсивных смен по 5 мин);формование (допустима связка не более 1,5 вес.%) под давлением 30 т/см2 сизостатической выдержкой 3 мин; сушка 72 часа при 393 K; вторичныйчасовой обжиг при 1923 K, затем снижение температуры до 1773 K за 0,5часа, выдержка при этой температуре в течение 2 часов.
В обоих случаях вкачестве связки использовался раствор синтетического каучука в уайтспирите.2.2. Лазерная седиментография (PSD-анализ)Распределение частиц порошка-прекурсора по размерам исследовалось спомощью лазерного седиментографа LA-950 (фирма Horiba, Япония). В основеего работы лежит сравнение рассеяния световых лучей, образованных двумялазерами, синим и красным, на взвешенных в потоке жидкости или газачастицах. Принципы работы этого прибора базируются на теории рассеяниясвета Ми [101].
Согласно этой теории, когда частица диаметром Mподвергается воздействию падающего света, интенсивность рассеянного света,которую можно наблюдать от частицы в случае сравнимости длин волнрассеянного (λ) и падающего света, определяется параметром Mипоказателем преломления частицы – m.Когда диаметр частицы велик, то рассеянный свет концентрируется“вперед”. Когда же диаметр частицы меньше длины падающего света, светрассеивается во всех направлениях. В этом случае интенсивность рассеянногосвета зависит от угла рассеяния и меняется в зависимости от угла рассеяния42света θ.
Таким образом, угол рассеяния света частицами разного размераможет быть0 < θ < 90°рассеяние “вперед”,θ 90°рассеяние “вбок”,90° < θ 180°рассеяние “назад”.При измерении частиц большого размера необходимо получить информациюоб интенсивности рассеяния “вперед”, т. е. на малых углах, а для частицмалого диаметра – на больших углах рассеяния. На рис.
2.3. представленасхематичная конфигурация седиментографа LA-950.Рис. 2.3. Схематичная конфигурация седиментографа LA-950 [102].Распределение интенсивности малоуглового рассеяния частицами,диаметр которыхнаходится в определенном интервале значений X,фиксируется кольцевым детектором (ring detector). Интенсивность света,рассеянного под большими углами, измеряется смонтированными задними ибоковыми детекторами (рис. 2.3).Прибор позволяет получать распределение частиц по размерам в диапазоне 10nm - 3 μm с прекрасной воспроизводимостью.
Время измерения для каждого43образца составляет 3-4 мин, начиная с момента загрузки образца до полученияинформации на мониторе. В настоящей работе использовался “мокрыйспособ”. Рабочей жидкостью была вода. Для предотвращения осаждениячастиц исследуемая взвесь в процессе измерения подвергалась интенсивномуперемешиванию специальной мешалкой, а затем противотоком подавалась визмерительную прозрачную кварцевую щелевую кювету, где и подвергаласьлазерному облучению. Показатели преломления исследуемых порошковбрались в соответствии с рекомендованными фирмой-изготовителем.
[103].Частотноераспределениечастицпоразмерамнаходилосьсиспользованием величины среднеарифметического диаметра [103]Md [q( J ) X ( J )],[q( J )](2.1)где - J – порядковый номер частицы, q(J) – доля этого сорта частиц (%), X(J) –диаметр частиц J-того сорта (μm).Отклонение от среднего значения в распределении определялось по формулеVar [( X (J ) M )2 q( J )]100 ,(2.2)Размеры агломератов в порошках-прекурсорах в зависимости от условийсинтеза, определялись также методом электронной микроскопии.2.3. Рентгенофазовый анализМетод РФА основан на явлении дифракции «мягких» рентгеновских лучей накристаллической решётке, которое возможно из-за сравнимости размеровдлин волн λ рентгеновского излучения и величины межатомных расстояний.В процессе измерения определяются углы возникновения дифракционныхмаксимумов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
