Диссертация (1150152), страница 3
Текст из файла (страница 3)
1.7. Влияние времени помола, времени и температуры спекания наплотность керамических таблеток (а), керамических образцов (б) и изменениеотносительной плотности керамики Na- β-Al2O3 в зависимости оттемпературы спекания [65] (в):а – время помола: 1,2,3 – 4 ч, 4 – 70 ч (по данным [54]);б – температура спекания: 1 – 1773 К, 2 – 1833 К, 3 – 1863 К, 4 – 1893 К (поданным [65]);в – материалы получены методом пиролиза при 1273 К, время обжига 1,5 ч[65].Методы получения образцов: 1 – раствор (об.%): 72 этанол / 28 вода, осевоепрессование при 3,7 т/см2; 2 – раствор (об.%): 72 этанол / 28 вода, осевоепрессование при 3,7 т/см2, перетирание и повторное прессование; 3 – раствор(об.%): 62 этанол / 18 вода / 20 глицерин, осевое прессование при 3,7 т/см2,перетирание и изостатическое прессование при 3,7 т/см2; 4 – 72 этанол / 28вода, осевое прессование при 3,7 т/см2, перетирание, осевое прессование при0,6 т/см2 и изостатическое прессование при 3,7 т/см2; 5,6 – из аморфных фазсмешанных гидроокисей алюминия и натрия (по данным [57]): 5 – обжиг навоздухе, 6 – обжиг в среде инертного газа.20Натриевые электроды на сегодняшний день самые распространенные.
Восновном это обусловлено тем, что они наиболее дешевы и просты.Наибольший интерес натриевый β- глинозем представляет в качестве твердогоэлектролита, а также в качестве полупроводника. Первое позволяет применятьего в ион-селективных мембранах, так как благодаря тугоплавкости ихимической инертности β-глинозема его можно использовать в условиях, прикоторых стеклянные или полимерные мембраны разрушаются.
В качествеполупроводника он применяется в газовых сенсорах, что возможно благодарятермостойкости β-глинозема, его высокой способности к сорбции газов, атакже дешевизны (по сравнению с широко используемыми сенсорами наоснове благородных металлов).Исторически первым применением β-глиноземов в качестве твердыхэлектролитов было использование их в серно-натриевых аккумуляторах,которые в середине 20-го века позволили заменить громоздкие и малоемкиесвинцовые аккумуляторы [66, 67].Упрощенно серно-натриевый элемент можно описать следующимобразом: наружный корпус, который служит также коллектором тока,изготовлен из нержавеющей стали; твердый электролит -глинозем разделяетрасплавы металлического натрия (tпл = 371 К, анод) и серы с добавлениемсульфида натрия (tпл = 392 К, катод):Na | Na+ :: Na+(β’’−Al2O3) :: Sn2- | S(1.5)Обычно твердый электролит изготовлен в форме полой трубки, закрытой содного конца, внутри которой находится расплав натрия, а сама трубкапомещена в расплав серы (возможна и обратная схема) (рис.
1.8). Посколькурасплавленная сера не проводит электрический ток, являясь веществом сковалентным типом связи, то катод делают из графитового войлока,пропитанного серой. При разрядке в элементе происходит реакция2Na + xS → Na2Sx(1.6)21Значение x в обычных серно-натриевых аккумуляторах равно пяти.
Атомынатрия, отдав электрон на натриевый анод, превращаются в ионы Na+,которые затем диффундируют в β–глинозем. Сера восстанавливается дополисульфид-ионов на серном катоде. В результате этих окислительновосстановительныхреакцийвозникаетразностьпотенциаловмеждуэлектродами, заставляющая ионы натрия диффундировать через β-Al2O3. Приэтом в электролите возникает ионный ток и электрический ток вподключенной нагрузке [68].Рис. 1.8. Серно-натриевая ячейка с твердым электролитом [6].Несмотря на необходимость при использовании серно-натриевыхаккумуляторов поддерживать температуру 573 - 623 К для растворениясульфиданатриявсере,и,соответственно,обеспечитьхорошуютеплоизоляцию, они имеют несомненные преимущества перед свинцовыми:большая (в среднем в 2 раза) удельная емкость, нет необходимостивозобновлять запас электролита, меньшая стоимость, меньший размер (почтив 5 раз по объему), более длительный срок службы, исключается саморазрядка[69].22Важным преимуществом является экологичность серно-натриевыхаккумуляторов.
При их производстве не используются токсичные вещества иканцерогены. Сера, натрий и β-глинозем – 100% регенерируемые вещества.Следующеепоколениеаккумуляторовнаосновеβ-глиноземовназывается «ZEBRA» [70]. В качестве катода в этих элементах обычноиспользуется хлорид никеля (II). При разрядке протекает реакция:2Na + NiCl2 → 2NaCl + Ni(1.7)Конструкция этого аккумулятора более сложная: вместо жидкого катода в нейиспользуется твердый NiCl2 на металлическом никеле, проводимостьобеспечивается за счет расплава NaAlCl4. Он, в свою очередь, контактирует смембраной, изготовленной из β-глинозема, за которой находится расплавнатрия.Рабочая температура элемента “ZEBRA” такая же, как и сернонатриевого – 543 - 623 К, но удельная емкость на 50 % больше, кроме того –более высокий КПД (почти 100 %) и устойчивость к коротким замыканиям.Использование β-глинозема в аккумуляторах не является единственнойсферой его применения .
Уникальные свойства этого соединения позволяютсоздавать на его основе устройства прямого преобразования тепловой энергиив электрическую с к.п.д., достигающим 40 % [71]. Униполярность структурыβ-глинозема и возможность замены однозарядного катиона на другие одно- идвухзарядные катионы позволяют использовать его в качестве рабочегоэлемента электрохимических датчиков концентраций, которые способнысохранять работоспособность даже при высоких температурах [17, 72].Электролизеры с твердым электролитом, изготовленным из керамикина основе β-глинозема, обеспечивают довольно легкий способ полученияметаллического натрия высокой степени чистоты [73].Следует отметить также, что β – Al2O3 используется в целом рядерадиотехнических устройств - цветовых элементах экранов телевизоров,высокоемких конденсаторах и т.д.
[15].231.2. Серебряный -глиноземВ настоящее время известны многие β и β’’-глиноземы, представляющие изсебя продукты изоморфного замещения атомов Na+ на другие катионы [74-78].Соответственно, в таких соединениях помимо (или вместо) Na+-ионнойпроводимости возникает проводимость по замещающему иону. С помощьювыдерживаниянатриевогоβ-глиноземапри573Кврасплавесоответствующей соли можно заместить ион натрия на такие катионы как K +,Rb+, Ag+, Li+, Tl+, Cu+, NH4+, In+, Ga+, NO+ и H3O+. Равновесная степеньзамещения катионов, достигаемая при выдерживании натриевого β-глиноземав расплаве соли, зависит от состава этого расплава (рис.
1.9). Также возможнозамещение натрия на двух- и трехзарядные ионы [4, 5, 79-81].Рис. 1.9. Равновесия ионного обмена между β-глиноземом и бинарнымирасплавами нитратов при 573 – 623 К [4].Для β-глиноземов с различными проводящими ионами наблюдаетсяследующая общая закономерность: чем ближе замещающий ион по размеру ижесткости к иону натрия, тем легче происходит образование дефектов в24структуре и их рекомбинация и тем больше проводимость данного глинозема.Этот факт наглядно демонстрируют значения энергий активации дляβ-глиноземов с разными ионами проводимости.В таблице 1.2 приведены радиусы замещающих катионов в сравнении сразмером «щели проводимости» натриевого β-глинозема, а на рис.
1.10представлены результаты измерений проводимости различных замещенныхформ -глинозема, проведенных на монокристаллических образцах внаправлении, параллельном проводящей плоскости [82].Таблица 1.2. Ионные радиусы по Гольдшмидту [83].КатионLi+Na+Ag+K+NH4+Tl+Rb+Cs+Ширина “щелипроводимости»в Na--Al2O3, Årион., Å0,60 0,95 1,13 1,331,431,491,481,992,38Рис. 1.10.
Проводимость монокристаллов некоторых замещенных формβ-глинозема. В скобках указаны соответствующие значения энергийактивации в электронвольтах [82].25Из рисунка видно, что максимальные величины проводимости иодновременно минимальные значения энергией активации наблюдаются у Na+и Ag+-проводящих -глиноземов.
Очевидно, что увеличение ионного радиусазамещающего катиона понижает проводимость, так как затруднено движениекатионов большего размера (K+, Tl+) вдоль «щелей проводимости». В этомотношении ионы натрия и серебра имеют оптимальный размер, так каклитиевый -глинозем характеризуется меньшей проводимостью и большейэнергией активации, чем Na- и Ag--глиноземы. По-видимому, меньшему поразмеру иону Li+, который обладает высокой поляризующей способностью,«невыгодно»находитьсявбольшоммеждоузлиисвысокимкоординационным числом. Он вынужден смещаться к одному из кислородныхслоев, которые примыкают к плоскости проводимости сверху и снизу.Наиболее легко осуществляется замещение Na+ в β-глиноземе на катионсеребра [4, 84, 85].Получаемый в результате серебряныйβ-глинозем (Ag--Al2O3)обладает высокой ионной проводимостью – 6,7∙10-3 Ом-1∙см-1 при комнатнойтемпературе [86]. Получены также монокристаллы Ag--глинозема [84, 85] спроводимостью σ = 4 ∙10-3 Ом-1∙см-1 (при комнатной температуре), сравнимойс проводимостью Na--глинозема.Такжекакинатриевыйβ-глинозем,Ag--Al2O3являетсяполиалюминатом переменного состава Ag2O∙nAl2O3 (5,5<n<9,5) [87].
Согласноданным работы [28], в температурном интервале 296 – 1073 К число переносаионов Ag+ в серебряном β-глиноземе практически равно 1 при изменениипарциального давления кислорода от 0,21 до 10-24 атм. Диаграмма состояниясистемы Ag2O – Al2O3 была исследована в [87] методом ЭДС сиспользованием в качестве твердого электролита полиалюмината серебраAg2O∙6Al2O3 (рис. 1.11). В указанной системе было обнаружено двасоединения:Ag--Al2O3иAgAlO2.Верхнийтемпературныйпределсуществования Ag--глинозема зависит от парциального давления кислорода26и соответствует следующим значениям: 1033 К на воздухе и 1137 К ватмосфере кислорода.Полиалюминат серебра, как и в случае с натрием, существует в двухмодификациях: Ag-- и Ag-''-Al2O3, их структуры идентичны структурамсоответствующих натриевых фаз, что подтверждается чрезвычайнойблизостью параметров их элементарных ячеек (табл.
1.3).Рис. 1.11. Диаграмма состояния системы Ag2O – Al2O3 [87].27Таблица 1.3. Кристаллографические данные -глиноземов серебра инатрияСоединениеПараметры элементарной ячейки,ЛитератураÅacAg--Al2O35,5922,52[88]Na--Al2O35,5922,63[18, 89]Ag-”-Al2O35,60633,44[88]Na-”-Al2O35,6333,45[18, 89]Серебряный -глинозем не может быть получен с помощьювысокотемпературного синтеза из индивидуальных веществ [90]. Наиболееуспешным для его синтеза является метод ионного обмена, в качествеисходного материала используется натриевый -глинозем [91, 92]. Дляполучения серебряного -глинозема образцы синтезированного Na--Al2O3погружаются в расплав нитрата серебра высокой чистоты и выдерживаются внем при температуре не менее ~573 К. Время выдержки может достигатьнескольких десятков суток, в зависимости от размеров, плотности и формыизделия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
