Диссертация (1150106), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Ранее все методы количественногохроматографическогоанализарекомендовалиприменятьдляанализагомогенных образцов. Относительно недавно [33-35] было установлено, чтосамой уникальной особенностью метода СД по сравнению с другими являетсято,что он применим для определения суммарных содержаний целевыханалитов в гетерофазных системах по результатам анализа только одной из фаздо и после добавок. На практике это дает возможность выбирать ту фазу,которая содержит меньшее количество мешающих веществ, в том числе,компонентов матрицы.
Основой такой возможности является постоянствокоэффициентов распределения (Кр) аналитов между фазами. Если же этоусловие не выполняется (добавки могут влиять на значения Кр), тообусловленные этим погрешности можно скомпенсировать, используя вариантметода, предусматривающий использование нескольких последовательныхстандартных добавок [31, 32, 41] с последующей экстраполяцией результатовобычно на «нулевую» величину добавки, о котором говорится ниже.47В качестве примера определения суммарного количества аналита поанализу одного из слоев гетерофазной системы рассмотрим определениесодержания ментола в средстве от мигрени «Ментоловый карандаш» [32].Ментоловый карандаш представляет собой твердый раствор рацемическогоментола в парафине.
Следуя ФС 42-1930-94 газохроматографический анализМентолового карандаша необходимо проводить в виде его раствора в бензоле сиспользованием нафталина в качестве внутреннего стандарта. Однако такойподход имеет недостатки. Во-первых, введение раствора парафиновой матицы вхроматографическую колонку или сделает ее непригодной для дальнейшиханализов, либо подразумевает достаточно длительную процедуру отдувкипарафиновых углеводородов после анализа.
Во-вторых, использование методавнутреннего стандарта предполагает предварительную (кроме того, весьмадлительную)процедуруопределениякоэффициентовотносительнойчувствительности ментола относительно нафталина. Кроме того, предлагаемыйв качестве растворителя бензол является достаточно токсичным соединением(ПДКр.з. 5 мг×м-3, ПДКм.р. 1.5 мг×м-3, ПДКс.с. 0.1 мг×м-3).
Проведение анализаметодомдобавкивгетерофазныесистемыиспользовать нетоксичный этанол, вместорастворителей,позволяеттоксичного бензола, исключитьввод в хроматографическую колонку парафиновых углеводородов и резкосократить затратывремени. Аналогичным образом проводят определениесодержания диэтиламида м-толуиловой кислоты в водной эмульсии (бытовойрепеллент ДЭТА, ОСТ 6-15-947-92) [32].Нарисунке4.1приведенаграфическаяиллюстрацияметодапоследовательных стандартных добавок, аналогичный рисунок приведен вглаве 2 (рис. 2.4), повтор необходим для иллюстрации различий в формулаходнократной и последовательных стандартных добавок.48Рис.4.1Графическая иллюстрация определения содержания целевыханалитов «традиционным» вариантом метода последовательныхстандартных добавокЕсли аналитический сигнал определяемого компонента в исходномобразце (mдоб = 0) равен Sx, а в результате добавок m1, m2, … он возрастает доSx+1, Sx+2, …, соответственно, то полученный набор данных может бытьаппроксимирован уравнением линейной регрессии S = amдоб + b.
Пересечениесоответствующей этому уравнению прямой с осью абсцисс дает точку «х»;длина отрезка {x,0} отвечает содержанию аналита в исходном образце, {x,0} =S(mдоб= 0)/a. Такой вариант метода СД часто воспринимают как принципиальноотличныйотпростейшего,основанногонаоднократномприменениисоотношения 4.1 (ранее в главе 2 (2.14)) однако это не так.M xi mдоб / iPi1P1,(4.1)где Mxi – масса определяемого компонента, mдоб/i – суммарноеколичество стандартной добавки на i-й стадии, Р1 и Рi –площади пиковопределяемого компонента до и после i-й добавки, соответственно.Из рис.
4.1 следует, что прямоугольный треугольник (x0Sx) подобенлюбому из прямоугольных треугольников (xmi Sx+i). Тогда Sx/mx = Sx+i/(mx + mi),откуда получаем mx = miSx/(Sx+i – Sx), т.е. не что иное, как соотношение (2.14).49Таким образом, полагать экстраполяцию на нулевую добавку особенностьютолько варианта последовательных добавок нельзя, так как подобнаяэкстраполяция, фактически, заложена и в формуле (2.14). Различия же междувариантами единичной и нескольких последовательных добавок оказываютсятакими же, как и различия методов внешнего стандарта (один градуировочныйобразец) и абсолютной градуировки (серия образцов).Настоящая работа продолжает начатую в статьях [32-34] (1998 - 2006г.)характеристику использования метода ПСД для определения соединений вматрицах, обладающих сорбционными свойствами.
Кроме того, применениеметода ПСД в условиях нелинейности детектирования и в условияхнедостаточной инертности хроматографических систем необходимо длядальнейшегоразвитияметодаСДсцельюповышенияточностиколичественных определений.4.1 Количественный анализ методом стандартной добавки образцов,матрицы которых обладают сорбционными свойствами. МодельныесмесиНеобходимость специального рассмотрения результатов анализа модельныхобразцов с относительно высоким содержанием определяемых компонентов(0.5– 1.0 % мас.) обусловлена именно сложностями учета влияния выбранныхматриц,содержащих40-60%мас.сорбентовсразвитойудельнойповерхностью в сочетании с вязкими нехроматографируемыми веществами(смазочное масло, ПЭГ-1200).
Для подобных образцов рациональнее всегоиспользоватьименнометодстандартнойдобавкиспредварительнымпревращением исходных проб в гетерофазные системы и анализом фаз,содержащих меньшие количества мешающих компонентов [26,34]. Подобныеэксперименты уже проводились, однако их необходимо было воспроизвестидля дальнейшей модификации метода добавок. Масштабирование процедурыдо уровня концентраций аналитов в реальных образцах возможно только послеобсуждения приведенных ниже результатов модельных экспериментов.50В табл. 4.1 приведены результаты анализа содержания втор.-бутилтолуола вгидрофобной матрице методом стандартных добавок в двух вариантах:а) при использовании одинаковых добавок последовательно к одной и тойже пробе;б) добавок разной величины к серии идентичных параллельных проб.Таблица 4.1.
Параметры зависимостей S = amдоб + b для последовательныхдобавок втор.-бутилтолуола (гидофобная матрица) к одной пробе (I) ипараллельных добавок к серии проб (II)Примечания*) средние значения площадей (мВ×мс), вычисленные порезультатам 5-7 параллельных определений;**) заданное количество втор.-бутилтолуола 8.8 мг.Рисунок 4.2 графически иллюстрирует линейность зависимости S = amдоб+ b для первого из указанных вариантов.Рис.4.2Графическая иллюстрация линейности зависимости S = amдоб + bдля определения втор.-бутилтолуола в гидрофобной матрице (кпримеру I в табл. 4.1).51Сравнение полученных данных не позволяет однозначно предпочестькакой-либо из этих вариантов. Первый проще по набору экспериментальныхопераций (одна проба) и характеризуется лучшей линейностью (r = 0.9992) посравнению с вариантом параллельных проб (r = 0.996). Однако второйоказывается предпочтительным по критерию «задано-найдено», так какопределяемое количество аналита в пробе составляет 9.1 мг (задано 8.8 мг;относительная погрешность +3.3 %), тогда как в первом случае 6.9 мг (-21.6 %).По-видимому, основная причина появления таких ошибок определения состоитв отклонениях зависимости S = amдоб + b от линейной, что связано спроявлением эффектов матрицы.
Однако при коэффициенте корреляции r =0.9992 визуально заметить нелинейность соответствующей зависимостидостаточно сложно. Гораздо нагляднее такие эффекты выявляются, еслипредставить данные не в «традиционной» форме «аналитический сигнал –масса добавки», то естьS = amдоб + b,(4.2)а в координатах «определяемое количество – масса добавки»:mx = amдоб + b.(4.3)Все значения mx при этом вычисляют по формуле (4.1). Из-за проявленияэффектов сорбции все найденные значения mx не превышают указанных,причем, в зависимости от знака коэффициента а, возможны два вида такихзависимостей (убывающие, т.е.
dmx/dmдоб < 0, и возрастающие: dmx /dmдоб > 0).Убывающие зависимости mx = amдоб + b, общий вид которыхиллюстрирует рис.4.2, были выявлены как для реальных [33], так и длямодельных [26] образцов. Такой их вид можно объяснить тем, чтоотносительные доли сорбированных матрицами аналитов возрастают сувеличением их количеств в результате добавок. Кроме того, это может бытьсвязано, например, с изменением свойств исходных проб в результате добавокопределяемыхвеществ,вчастности,изменениемихкоэффициентовраспределения в гетерофазных системах. Интерпретация убывающих наборовданных mx = f(mдоб) достаточно очевидна и предполагает получение оценок52значений mx(0), экстраполированных на нулевые величины стандартныхдобавок (то есть в сторону увеличения mx), как это и было сделано практическиво всех известных работах, посвященных применению рассматриваемогометода не только в явном [26, 33], но и в неявном виде [30, 38, 41-44, 58-68].Рис.4.3Типичная убывающая зависимость определяемого количествааналита от массы стандартной добавки; интерпретация результатовпредполагает их экстраполяцию на нулевую величину добавки.Второй вариант зависимостей mx = amдоб + b оказывается более сложнымдля интерпретации.
Если представить данные табл. 4.2 (на примере разныхдобавок к серии параллельных проб) в координатах «определяемое количество– масса добавки», то оказывается, что в этом случае рассматриваемыезависимости относятся к типу возрастающих, что иллюстрирует рис. 4.4.53Рис.4.4Возрастающая зависимость определяемого количества втор.бутилтолуола в гидрофобной матрице от массы стандартнойдобавки (пример II, табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
