Диссертация (1150106), страница 9
Текст из файла (страница 9)
4.2); интерпретация результатовпредполагает их экстраполяцию на бесконечно большую величинудобавки..Физико-химический смысл таких зависимостей может быть связан с тем,что относительные доли сорбированных матрицами аналитов уменьшаются сувеличением их количеств в результате добавок. Причиной этого может бытьисчерпывающее насыщение активной поверхности сорбентов аналитами и/иликомпонентами матриц. Естественно, что в таком случае коррекция результатовтакже требует экстраполяции, но уже не на «нулевые» стандартные добавки (всторону уменьшения mx), а на бесконечно большие добавки (то есть, как и впредыдущем случае, в сторону увеличения mx). При этом вид функций,рекомендуемыхдлятакойэкстраполяции,остаетсятеоретическинеопределенным; главным требованием к ним является стремление кпредельным значениям при mдоб → ∞. Можно заметить, что оптимальныйвыбор таких функций может рассматриваться как важная задача хемометрики,причем от их выбора непосредственно зависит точность результатов.
Следуетучитывать, что относительно небольшое число экспериментальных точек длявыбора зависимостей mx = f(mдоб) ограничивает число параметров всоответствующих уравнениях (не более 2-3). Не располагая достаточнымиоснованиями для предпочтения одних функций другим, мы выбрали для54аппроксимациивозрастающихзависимостейmx=f(mдоб)простейший(двухпараметровый) вариант гиперболической функции mx = a/mдоб + b, длякоторой lim(mx) |mдоб → ∞ = b. Результаты оценки содержания определяемыхкомпонентов в гидрофобных и гидрофильных матрицах приведены в табл. 4.2.Таблица 4.2. Результаты оценки содержания аналитов с использованиемпоследовательных добавок втор.-бутилтолуола (гидрофобная матрица) и 1гептанола (гидрофильная матрица) к одной пробе (I) и параллельных добавок ксерии проб (II) с использованием гиперболического соотношения mx = a/mдоб +b, при mдоб → ∞.Относительные погрешности такого способа составили (-5)–(-8) % вслучае определения 1-гептанола в полярных матрицах и несколько больше длявтор.-бутилтолуола в неполярных.
При этом следует иметь в виду, что иныхстоль же простых и приемлемых по точности способов количественногоанализаподобныхобразцоввнастоящеевремянесуществует.Принципиальных различий между вариантами последовательных добавок водну и ту же пробу или разных добавок в серию параллельных проб невыявлено. Однако, суммируя данные табл. 4.1 и 4.2, можно отметить, чтовариантпараллельногодозированиядобавокксерииобразцов(II)характеризуется несколько большей точностью, что согласуется с известнымилитературными рекомендациями [43].554.2 Количественный анализ образцов,матрицы которых обладаютсорбционными свойствами методом последовательных стандартныхдобавок.
Определение камфоры в фармацевтических препаратахЕще одним источником ошибок как метода стандартной добавки, так ипоследовательных стандартных добавок является непостоянство объемадозируемых проб. Для компенсации этих ошибок в ходе подготовки проб вобразцы обычно рекомендуют вводить внутренний стандарт, количествокоторого в процессе анализа остается постоянным. При этом все абсолютныезначения площадей пиков заменяют относительными.
В этом случае формула(4.1) должна быть модифицирована следующим образом:M xi mдоб / iPi / Pрепi1P1 / Pреп1(4.4)где Mxi – масса определяемого компонента, mдоб/i – суммарноеколичество стандартной добавки на i-й стадии, Р1 и Рi –абсолютные площадипиков определяемого компонента до и после i-й добавки, соответственно, Рреп1и Ррепi – абсолютные площади внутреннего стандарта до и после введениядобавки, соответственно.Результаты анализа некоторых фармпрепаратов с использованием методастандартной добавки в двух вариантах (I и II) представлены в таблицах 4.3 и 4.4I.
с использованием абсолютных площадей пиков при расчете количестваопределяемого компонента в пробе по формуле (4.4) и экстраполяцией нанулевую величину добавки.II. с использованием относительных площадей пиков определяемого икомпонента и внутреннего стандарта по формуле (4.4) и экстраполяцией нанулевую величину добавки.56Таблица 4.3. Результаты количественного определения содержаниякамфоры в некоторых фармацевтических препаратах методом IПрепаратКамфорная мазьУказанноеНайденное количество камфорыколичество камфорыв том же количестве образцав образце(отн. погрешность, %)2,50 г/25 г2,36 0,32 г (-5,6)ОригинальныйБольшой Бальзам9,5 мг/10 млБиттнераМазь BENGAY0,160 г */0.6677 гЭкстрагентЭкстрагентCHCl3CH2Cl25,4 0,04 мг(-48)4,1 0,2 мг(-57)0,1597 0,037 г (-0,2)*Примечание *) – суммарное содержание камфоры, ментола иметилсалицилата в неразделенном хроматографическом пике.Таблица 4.4.
Результаты количественного определения камфоры внекоторых фармацевтических препаратах методом IIПрепаратКамфорная мазьУказанноеНайденное количество камфорыколичество камфорыв том же количестве образцав образце(отн. погрешность, %)2,42 0,17 г (-3,2)2,50 г/25 гОригинальныйБольшой БальзамБиттнера9,5 мг/10 млМазь BENGAY0,139 * г/0,316 г*) – см. примечание к таблице 4.3.ЭкстрагентЭкстрагентCHCl3CH2Cl26,5 0,1 мг(-32)5,6 0,3 мг(-43)0,1381 0,021 г (-0,6)*При анализе мази BENGAY активные компоненты препарата (камфору,ментол и метилсалицилат) на насадочной колонке разделить не удалось,поэтому определяли их суммарное содержание с использованием добавки57только камфоры.
Результаты анализа этой мази лучше всего соответствуютзаданному количеству активных компонентов. Погрешности результатов длядвух вариантов определений (I и II) составляют -0,2 % и -0,6 %, соответственно,чтоиллюстрируетвысокуюточностьметодастандартнойдобавки.Смоделировать образец мази не представлялось возможным, поскольку составгидрофобной матрицы не указан.Менее точные совпадения результатов с указанными были получены прианализе камфорной мази (производства РФ). Причиной этого может являтьсялетучесть камфоры. При сравнении погрешностей определения содержаниякамфоры двумя вариантами метода последовательных стандартных добавок (5,6 % для варианта I и -3,2 % для варианта II) можно сделать вывод о том, чтоточность второго варианта выше.Анализ Оригинального Большого Бальзама Биттнера, в отличие отостальных препаратов, проводили с использованием двух экстрагентов.Результаты определения содержания камфоры в случае хлороформа следуетсчитать более надежными, чем в случае хлористого метилена, так какприменение более низкокипящего растворителя приводит к его испарению, и,как следствие, занижению результатов анализа и увеличению систематическойпогрешности определений.
При сравнении таблиц 5 и 6 для ОригинальногоБольшого Бальзама Биттнера (экстрагентCHCl3) можно говорить о болеевысокой точности варианта с введением в пробу внутреннего стандарта (- 48 %и – 32 %). Найденное содержание камфоры при анализе бальзама значительноотличается от указанного (практически на 30 %), что, вероятно, связано слетучестью этого соединения или/и с нарушениями технологического процессаприготовления препарата.584.3 Количественный анализ методом последовательных стандартныхдобавок в условиях нелинейности детектирования.
Определениемоноэтаноламина в водных растворахОпределение содержания гидрофильных органических соединений вразбавленных водных растворах представляет собой достаточно сложнуюзадачу. К подобным соединениям относится моноэтаноламин (H2N-CH2-CH2OH, МЭА), используемый во многих технологических процессах, так как еговодные растворы обладают щелочной реакцией (pKa 9,5) и хорошо поглощаюткислые газы, регенерируя их при повышении температуры. Благодаря этомурастворы МЭА широко используют в качестве абсорбента в различныхпроцессах газоочистки (например, для удаления примесей сероводорода, СО2 итиолов в нефтегазовой и нефтехимической промышленности) и разделениягазов (в частности, для абсорбции СО2 в производстве водорода конверсиейсинтез-газа) [69,70].
Одной из наиболее значимых сфер применения МЭА вмировойпрактикеявляетсяпроизводствоэтиленаминов,важнейшихполупродуктов, используемых во многих отраслях промышленности.Общейпроблемойгазохроматографическогоанализасоединений,имеющих несколько функциональных групп с активными атомами водорода(полиолов, аминоспиртов и др.) является сильное влияние сорбции аналитов вхроматографическойсистеме,проявляющеесявасимметриихроматографических пиков, относительно высоких пределах обнаружения и др.В связи с этим, газохроматографический анализ МЭА требует его превращенияв производные, которые могут образовываться с достаточно высокимивыходами при значительном избытке воды и не содержат активных атомовводорода в молекуле [71].жидкостнойхроматографииОбращение к методу высокоэффективной(ВЭЖХ)позволяетупроститьпроцедуруподготовки проб и дает возможность прямого анализа МЭА в водныхрастворах.
Отсутствие хромофоров в молекуле МЭА объясняет необходимостьмасс-спектрометрического детектирования в сочетании с ВЭЖХ (ВЭЖХ-МС).59При использовании электроспрея в качестве метода ионизации дляколичественногоанализачастовозникаютпроблемыневысокойвоспроизводимости результатов определений и недостаточной линейностидетектирования(особенно«day-to-day»)[16,72-74].Длярассмотрениявозможностей количественного определения МЭА методом ВЭЖХ-МС былпроведен анализ его водных растворов различных концентраций. На рисунке4.5 приведен график зависимости площади пика образцов МЭА от егоконцентрации в водных растворах в диапазоне от 0,125 до 1,5 мкг/мл для однойсерии определений.IIIРис.4.5График зависимости площади пика МЭА от его концентрации вводных растворах в диапазоне от 0,125 до 1,5 мкг/мл.Полученный график можно условно разделить на два участка: C(МЭА) <1мкг/мл (I) и C(МЭА) > 1 мкг/мл (II). Такая зависимость площади пика отконцентрации аналита свидетельствует о нелинейности детектирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
