Диссертация (1150011), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Нафион – С60(СН2СН2СН2СН2SO3Н)6 (далее гексабутилсульфофуллерен илиБСФ С60).113Гексабутилсульфофуллерен представляет собой слабую кислоту и прирастворении в воде образует устойчивый коллоид. Зависимости проводимостиот влажности композитов Нафион – бутилсульфофуллерен представлены нарис. 4.22.Рис.4.22.ПротоннаяпроводимостькомпозитовНафион–С60(СН2СН2СН2СН2SO3Н)6 в зависимости от влажности.б.
Нафион - С60[С(COOН)2]3 (далее малонат фуллерена С60 или МФ С60).Данное производное фуллерена хорошо растворимо в воде и обладаетсвойствами слабой кислоты. Зависимости проводимости от влажностикомпозитов Нафион – МФ С60 представлены на рис. 4.23114Рис. 4.23. Протонная проводимость композитов Нафион – С60[С(COOН)2]3 взависимости от влажности.в. Нафион – С70[С(COOН)2]3 (малонат фуллерена С70; в дальнейшем принятообозначение МФ С70).Данное производное фуллерена хорошо растворимо в воде и обладаетсвойствами слабой кислоты. Зависимости проводимости от влажностикомпозитов Нафион – МФ С70 представлены на рис.
4.24115Рис. 4.24 Протонная проводимость композитов Нафион – С70[С(COOН)2]3 взависимости от влажности.г. Нафион – углеродные нанотрубки, синтезированные на кобальтсодержащемаэросилогеле с привитыми группами –СООН (в дальнейшем обозначены«карбоксилированные УНТ»).Карбоксилированные нанотрубки при длительном перемешивании сПАВ (которым являются водно-спиртовые растворы Нафиона) образуютколлоид. Зависимости проводимости от влажности композитов «Нафион –карбоксилированные УНТ» приведены на рис. 4.25.116Рис. 4.25 Протонная проводимость композитов Нафион – карбоксилированныеУНТ в зависимости от влажности.д.
Нафион – углеродные нанотрубки, синтезированные на кобальтсодержащемаэросилогеле с привитыми группами –SO3Н (в дальнейшем обозначены«сульфированные УНТ»).Сульфированные нанотрубки при длительном перемешивании с ПАВ(которым являются водно-спиртовые растворы Нафиона) образуют коллоид.Зависимостипроводимостиотвлажностисульфированные УНТ приведены на рис. 4.26.композитовНафион–117Рис.
4.26 Протонная проводимость композитов Нафион – сульфированныеУНТ в зависимости от влажности.е. Нафион – аэросил с привитыми группами(в дальнейшемсульфированный аэросил).Зависимости проводимости от влажности композитов Нафион –сульфированный аэросил приведены на рис.
4.27.118Рис. 4.27 Протонная проводимость композитов Нафион – сульфированныйаэросил в зависимости от влажности.Из полученных данных видно, что качественное влияние данной группымодификаторов на протонную проводимость Нафиона не является отличнымот двух предыдущих групп вносимых веществ, т.е. допирование приводит кросту протонной проводимости композитов в условиях низкой влажности, нослабо сказывается при высокой.Наэтомоснованииможноутверждать,чтовкладвносимогомодификатора как донора протонов (на исследованных нами уровняхсодержания допанта) в общую проводимость если и существует, то неявляется ярко выраженным – в противном случае мы могли бы наблюдатьвоспроизводимый прирост проводимости допированного полимера в областивысокой влажности. Похожее поведение кривых lgσ=f(RH) отмечалось и придопированииоксидныминаночастицами,модифицированнымигетерополикислотами [127].
Интересно, что выраженность эффекта улучшенияпроводимости для различных гидрофильных и способных предоставлятьпротоны допантов заметно отличается и не всегда может быть объяснена.119Например, проводимость композитов «Нафион - малонат фуллерена С60»превышает проводимость недопированного Нафиона при RH 12% более чемна порядок, а проводимость композитов «Нафион - малонат фуллерена С70» вэтих же условиях лишь в ~3 раза больше чем у недопированного Нафиона(таб. 4.2). Оба производных фуллерена хорошо растворимы в воде и растворахполимера и однородность их распределения в образце не вызывает сомнений.Оба вещества обладают приблизительно одинаковой протонодонорнойспособностью и размером молекул.Как показал наш дополнительный эксперимент, для неуглеродногодопанта – аэросила – прививка к поверхности протонодонорных группне влияет существенно на проводимость соответствующихкомпозитов по сравнению с немодифицированным аэросилом (рис.
4.19, 4.27).Из этого также можно сделать вывод о несущественности влиянияпротонодонорной способности допанта на проводимость синтезированныхматериалов.Первоначально, для исследования было решено установить пределысодержания допанта в композитах от 1 до 4 масс % как диапазон, в которомавторы большинства работ наблюдали наибольший положительный эффект отмодифицирования.
На практике же мы столкнулись с рядом ограничений.а. Сложность приготовления устойчивых дисперсий для отливки композитныхпленок, а также растрескивание образцов композитов в процессе сушки. Поэтой причине диапазоны массовых долей ряда допантов были сдвинуты вобласть более низких содержаний.б.
При приготовлении композитов Нафион – углеродные нанотрубки (в томчисле функционализированные) при массовых долях допанта 2% и болеенаблюдался резкий рост электронной составляющей проводимости образцов,обусловленный формированием в матрице полимера сплошной сеткинанотрубок. Стоит отметить, что эффект перколяции в композитах Нафион МУНТ был также описан авторами [87]. На спектрах импеданса композитов с120высоким содержанием МУНТ данный эффект проявляется как отсутствиенизкочастотной (диффузионной) части спектра и плавное приближение к нулюреактивной составляющей импеданса при снижении частот прикладываемогонапряжения (рис.
4.28 а). Образец композита, содержащий 2% МУНТ, такимобразом, при постоянном токе представляет собой активное сопротивление~6200 Ом (электронная проводимость).При видимом отсутствии перколяции (композит с содержанием МУНТ1%) в спектре наблюдается характерный низкочастотный «хвост» с углом 45°(импеданс Варбурга), обусловленный диффузионными процессами вблизиблокирующих электродов (рис. 4.28 б).
Поведение такого образца припостоянномтокеаналогичноповедениюконденсатора(электроннаяпроводимость отсутствует).Рис. 4.28 Спектры импеданса образцов композитов Нафион – МУНТ;а – 2% МУНТ, б – 1% МУНТ, снятые при RH 33% и Т=25°С.Поскольку одной изважнейших технологическиххарактеристикпротонпроводящих композитных мембран является их селективность иуниполярностьионнойпроводимости,мыпосчиталицелесообразнымотказаться от исследования образцов композитов Нафион – МУНТ,содержащих ≥2% допанта и обладающих электронной проводимостью.121Известно, что для многих систем «протонпроводящий иономермодификатор», исследованных к настоящему времени [29] наибольшийприрост проводимости наблюдался при некоторой строго определенноймассовой доле допанта. И если ухудшение проводящих свойств композита приснижении концентрации модификатора можно объяснить общим ослаблениемвлияния допанта на систему пор и каналов иономера либо снижениемколичества абсорбированной воды в полимерной структуре, то причиныухудшения проводимости с ростом концентрации допанта менее очевидны.Согласно [126] внесение избытка гидрофильного допанта приводит квытеснению наночастицами воды из пор полимера, которая, как известно,необходимадляпротонногопереноса.Привнесениижеизбыткагидрофобного допанта наблюдаемое в наших условиях положительноевлияние на проводимость вероятно перестает нарастать, сопровождаясьусилением других факторов, ухудшающих протонный транспорт, таких какобразование разрывов в структуре полимера и блокировка проводящих путейдопирующим агентом.Результатыпроведенныхнамиисследованийсистем«Нафион-модификатор» позволяют сделать ряд общих заключений.
Для рядакомпозитов изменение массовой доли допанта в выбранном диапазоне неоказывает выраженного влияния на проводимость. Таковы, например,системы, содержащие С60[С(COOН)2]3(гидрофильный допант, донорпротонов), многослойные УНТ пр-ва «Байер» (гидрофобный допант). Рядкомпозитов демонстрирует увеличение проводимости при росте массовойдоли допанта в выбранном диапазоне. Таковы системы, содержащие фуллеренС70 (гидрофобный допант), фуллеренол С70(OH)18-20 (гидрофильный допант).Снижение проводимости с ростом концентрации модификатора наблюдалосьдля систем содержащих карбоксилированные МУНТ (гидрофильный допант,донорпротонов)атакжемногослойныеУНТсинтезированныекобальтсодержащем аэросилогеле (гидрофобный допант).на122Таким образом, можно констатировать, что характер влияния массовойдоли допанта на проводимость исследованных композитов не являетсяпрямым следствием известных структурных особенностей либо заданныххимическихсвойстввносимогомодификатора,являясьскорееиндивидуальной характеристикой каждой отдельной системы, связанной ссовокупным влиянием морфологии допанта и его физико-химических свойств.4.2.2 Изучение влагоудерживающей способности композитовКак отмечалось выше, одной из причин увеличения протоннойпроводимости Нафиона при низкой влажности при введении в его структуругидрофильных частиц может являться способность допанта удерживать вматрице иономера дополнительную воду.
Для того чтобы понять является лиэтот эффект значимым для исследуемых нами систем был поставленследующий эксперимент: навески композитов (от 250 - 300 мг), содержащие 1масс % допанта были обезвожены над P2O5 при 25°С до постоянного веса.После измерения «сухого» веса композитов с использованием аналитическихвесов с ценой наименьшего деления 0,1 мг образцы были помещены ватмосферу с влажностью RH = 12% (при 25°С) и выдержаны до установленияпостоянного веса. Та же процедура была проделана для RH = 33, 58, 75 и 84%с фиксацией прибавок в весе исследуемых образцов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
