Диссертация (1150011), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В определенной степени это подтверждается тем, чтонаибольший сдвиг в область сильного поля при RH=33% демонстрируеткомпозит содержащий малонат фуллерена С60, представляющий собойгидрофильный агент, молекулы которого содержат к тому же «слабокислые»группы –СООН. С другой стороны, композиты, содержащие гидрофобныедопанты (фуллерен С60 и МУНТ) также демонстрируют сдвиги, хотя и болееслабые.
Такое поведение можно объяснить менее «кучным» расположениемсульфогрупп в ионных кластерах соответствующих композитов, что приводитк ослаблению системы водородных связей.3. При уменьшении количества воды (при снижении RH) для всехисследуемых образцов наблюдается уширение линий протонного резонанса,что обусловлено уменьшением ионной подвижности в кластерах. Подобноеповедение отмечают и авторы [129]. Наиболее любопытным является эффектуширения резонансных линий 1Н композитов относительно чистого Нафионапри фиксированной влажности. Наиболее ярко этот эффект проявляется принизкой влажности (RH 12 и 33%), что говорит о том, что локальная133подвижность протонов в допированном Нафионе ухудшается относительноматериала сравнения.4.ПривлажностиRH=12%полоса1Нкомпозита«Нафион-карбоксилированные МУНТ» содержит плечо в области сильного поля, чтоможно связать с присутствием в системе небольшой доли протонов другойхимической природы (меньшей кислотности).
Вероятнее всего, это -ОНгруппы привитые к поверхности углеродных нанотрубок.ЗаключениеВ заключение необходимо отметить, что подвижность протонов,характеризуемая ЯМР представляет собой их подвижность внутри кластеровиономера (пор), т.е. локальную подвижность, в то время как данные попротонной проводимости, полученные методом импедансной спектроскопии,характеризуют перенос протонов на большие расстояния (трансляционнаяподвижностьзаряженныхчастиц),которыйлимитированстадиейперемещения протона от кластера к кластеру (через узкие каналы). Из данныхЯМР следует, что внедрение в Нафион допантов разной химической природыприводит к уменьшению локальной подвижности протонов в ионныхкластерах. В то же время модифицирование облегчает перенос протонов откластера к кластеру (через узкие каналы), на что косвенно указывают данныеимпедансной спектроскопии. Изучение влагоудерживающей способностикомпозитов показало отсутствие способности наноуглеродных допантов приисследуемойконцентрации(какгидрофильныхтакигидрофобных)удерживать в полимерной матрице дополнительную воду, наличием которойможно было бы объяснить улучшение протонпроводящих свойств.
Такимобразом, полученная в результате эксперимента картина согласуется с нашимпредставлением о том, что наблюдаемый в условиях низкой влажностиприрост протонной проводимости исследованных систем достигается впервую очередь за счет изменения геометрии пор Нафиона. Введение как134гидрофильных так и гидрофобных углеродных наночастиц в матрицуиономера предположительно приводит к увеличению размеров ионныхкластеров и, соответственно, облегчению ионного переноса между ними.Подобная трансформация структуры в то же время ведет к снижениюподвижности протонов внутри самих кластеров, которая, однако, нелимитирует протонпроводящие свойства материала в целом. С одной сторонысделанное заключение может подсказать стратегию дальнейшего поиска«идеального» допанта, обеспечивающего наибольший прирост протоннойпроводимости Нафиона т.е. допанта, малые концентрации которого оказываютнаибольшее влияние на локальную структуру полимера-матрицы.
С другойстороны, сама возможность приблизить проводимость Нафиона при низкойвлажности к проводимости иономера в увлажненном состоянии толькопосредствомвведениямалыхконцентрациймодификаторавидитсямаловероятной, поскольку требует удержания в структуре композитазначительного количества свободной воды, обеспечивающей эффективныйпротонный транспорт по механизму Гротгуса.Средисущественныйвсехисследованныхприростпротоннойгибридныхматериаловпроводимостибылнаиболееотмечендлякомпозитов, содержащих малые концентрации (< 1 масс.
%) кислотнофункционализированныхМУНТ,синтезированныхпометодике,предложенной в настоящей работе. Так, при RH 12% проводимость композитаНафион – карбоксилированные МУНТ (0,125%) составила (4,6±0,6)*10-5См*см-1, что более чем на порядок превышает проводимость материаласравнения (чистого Нафиона) в тех же условиях. Таким образом, тонкиемногослойные углеродные нанотрубки с привитыми кислотными группамиможно рассматривать в качестве перспективного допирующего агента присинтезе композитов на основе Нафиона, обладающих высокой протоннойпроводимостью в условиях низкой влажности.135Основные результаты и выводы1.
Впервые получены образцы композиционных материалов на основеиономера Нафион с различным содержанием водорастворимых производныхфуллеренов (С60(СН2СН2СН2СН2SO3Н)6, С60[С(COOН)2]3, С70[С(COOН)2]3).2. Предложен новый катализатор на основе аэросилогеля, модифицированногоионами кобальта, для синтеза многослойных углеродных нанотрубок методомхимического осаждения из газовой фазы.3.СиспользованиемметодовПЭМикобальтсодержащий аэросилогель позволяетСЭМустановлено,чтовыращивать многослойныенанотрубки малого диаметра (6-8 нм) и высокой однородности, которыеявляются эффективными допантами иономера Нафион.4.
Методом импедансной спектроскопии установлено влияние вносимогомодификатора на проводящие свойства полученных материалов. Длясинтезированных композитов отмечено увеличение протонной проводимостив условиях низкой влажности.5. Исследование полученных композитов методом ТГА и гравиметриейпоказало, что введение допанта не влияет на способность композитовудерживать в своей структуре дополнительную воду, способную участвовать впротонном переносе.6. Анализ данных просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуето высокой однородности распределения допантов в синтезированныхматериалах.7. Исследование полученных композитов методом ЯМР выявило, чтовнедрение в Нафион наноуглеродных допантов разной природы – какгидрофильных, так и гидрофобных приводит к уменьшению локальнойподвижности протонов в ионных кластерах полимера (порах). При этомоблегчается протонный перенос в узких каналах (от кластера к кластеру), начто косвенно указывают данные импедансной спектроскопии.1368.
Сопоставление экспериментальных данных показало, что в условиях низкойвлажности(RH<40%)трансляционнойувеличениеподвижностипротоннойпротонов)проводимостиНафионапри(ростдопированиидостигается в первую очередь за счет изменения геометрии ионных кластеровполимера. Подобная трансформация структуры в то же время приводит кснижению подвижности протонов внутри самих кластеров, которая, однако, нелимитирует протонпроводящие свойства материала в целом.137Список литературы1.Иванов-Шиц, А. К. Ионика твердого тела. В 2 т.
Т. 1. / А. К. ИвановШиц, И. В. Мурин – СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. – 616 с.2.Иванов-Шиц, А. К. Ионика твердого тела. В 2 т. Т. 2. / А. К. ИвановШиц, И. В. Мурин – СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2010. – 1000 с.3.Ярославцев, А. Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства,модификация и практическое применение / А. Б. Ярославцев, В. В.Никоненко // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т.4, Вып.3. – С. 829.4.Kreuer, K. D. On the development of proton conducting materials fortechnological applications / К.
D. Kreuer // Solid state ionics. – 1997. –V.97. – P.1-15.5.Xing, P. Synthesis and characterization of sulfonated poly(ether etherketone) for proton exchange membranes / P. Xing [et al.] // Journal ofMembrane Science. – 2004. – V.229. – P. 95-106.6.Schuster, M. F-H. Anhydrous proton conducting polymers / M. F-H.Schuster [et al.] // Annual review of Materials Research.
– 2003. – V.33. –P.233-261.7.Zhai, Y. F. Degradation Study on MEA in H3PO4/PBI High-TemperaturePEMFC Life Test / Y. F. Zhai [et al.] // Journal of The ElectrochemicalSociety. – 2007. – V.154. – P.B72-B77.8.Neburchilov, V. A review of polymer electrolyte membranes for directmethanol fuel cells / V. Neburchilov [et al.] // Journal of Power Sources. –2007.
– V.169. – P.221-238.9.Mauritz, K. A. State of Understanding of Nafion / K. A. Mauritz [et al.] //Chemical reviews. – 2004. – V.104. – P.4535-4585.10.Xinpeng, C. A QCM Humidity Sensors Based on GO/Nafion Compositefilms With Enhanced Sensitivity / C. Xinpeng [et al.] // IEEE SensorsJournal. – 2016. – V.16. – P.8874-8883.13811.Maciak, E. Optical fiber coated with Nafion thin film for humidity sensing/ E.
Maciak // Proceedings Volume 10034 11th Conference on IntegratedOptics: Sensors, Sensing structures, and Methods. – Szczyrk, Poland,2016. – 502 p.12.Wang, T. Carbon Nanotube-Loaded Nafion film Electrochemical sensorfor Metal Ions: Europium / T. Wang [et al.] // Analytical Chemistry. –2014. – V.86. – P.4354-4361.13.Kidwai, M. Nafion-H: A Versatile Catalyst for Organic Synthesis / M.Kidwai [et al.] // Current Organic Chemistry. – 2015.
– V.19. – P.72-98.14.Clark, J. Handbook of Green Chemistry and Technology / J. Clark – JohnWiley & Sons, 2008. – 560 p.15.Gierke, T. D. The morphology in nafion perfluorinated membraneproducts, as determined by wide- and small-angle x-ray studies / T. D.Gierke [et al.] // Journal of polymer Science: Polymer Physics edition.
–1981. – V.19. – P.1687-1704.16.Kreuer, K. D. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications:Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology / К. D. Kreuer [etal.] // Chemical reviews. – 2004. – V.104. – P.4637-4678.17.Rozière, J. Non fluorinated polymer materials for PEMFC / J. Rozière [etal.] // Annual review of Materials Research. – 2003. – V.33. – P.503-555.18.Gebel, G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonatedionomers from dry membrane to solution / G. Gebel // Polymer.
– 2000. –V.41. – P.5829-5838.19.Озерин,А.Н.Структурныеизмененияв перфторированныхмембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки / А. Н.Озерин [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 1986. –Т.28, Вып.2. – С.254-259.20.Трунов, В. А. Некоторые возможности нейтронных методов висследовании материалов и компонентов устройств, применяемых в139водородной энергетике / В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
