Диссертация (1150011), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Такое различие можно объяснитьтем, что в процессе синтеза катализатора, очевидно, происходит изменениепористой структуры, на что также указывает существенное изменениевеличины удельной поверхности (с 1000 до 660 м2/г). Возможностьперестройкипористойструктуры,очевидно,обусловленауникальнымстроением МСМ-41 который, как известно, обладает сотовой структурой[123].
Отметим, что синтезированные нанотрубки имеют также тонкие стенки(2-3 нм).Крупнопористый силикагель КСКГ, получаемый золь-гель методом вотличие от МСМ 41 обладает более крупными порами (средний диаметр пор12 нм) при этом имеет место распределение пор по размерам, т.е.
пористаяструктура не является такой однородной как у МСМ-41. При этом поры90силикагеля КСКГ представляют собой зазоры между глобулами [123].Нанесение кобальта на поверхность этого носителя, очевидно, не приводит ксущественному изменению его пористой структуры, о чем свидетельствуетблизость удельной поверхности силикагеля до и после нанесения кобальта.
Нарис. 4.2 представлена электронная микрофотография УНТ, полученных накобальтсодержащем силикагеле.Рис. 4.2 Электронная микрофотография (ПЭМ) углеродных нанотрубок,полученных с использованием катализатора КСКГ (Co3+)Диаметр нанотрубок, полученных на данном носителе имеет болеезаметный разброс (5-16 нм), кроме того, для таких нанотрубок характерна ихбóльшая извилистость (дефектность).Аэросилогель,полученныйсиспользованиемгидротермальнойобработки, имеет однородную пористую структуру в сочетании с высокойповерхностью и крупными мезапорами (25 нм).
Такая структура кремнеземаобеспечиваетегоуспешноеиспользованиекакхроматографического91материала в процессе разделения биополимеров [123]. Очевидно, что этиособенностистроенияаэросилогеляопределяютперспективностьегоприменения как носителя при получении катализатора, предназначенного длясинтеза углеродных нанотрубок.
На рис. 4.3 и 4.4 представлены электронныемикрофотографиинанотрубок,полученныхсиспользованиемкобальтсодержащего аэросилогеля.Отметим характерные особенности морфологии этих нанотрубок.Большинство обладает близким диаметром (6-8 нм). Нанотрубки имеюттонкие стенки – их толщина составляет 1-2 нм. На микрофотографиях хорошовидны частицы металлического кобальтового катализатора в виде черныхсферическихчастиц.Этоткатализаторнеудаляетсяврезультатепоследовательной обработки нанотрубок плавиковой и соляной кислотами,что, очевидно, указывает на то, что частицы катализатора заключены вуглеродные оболочки.
На рис. 4.3 и 4.4 также присутствуют темныеокружности со светлыми пятнами посередине. Эти образования находятся покраям нанотрубок и, очевидно, представляют собой их открытые концы.92Рис 4.3 Электронная микрофотография (ПЭМ) углеродных нанотрубок,полученных с использованием катализатора АСГ800 (Co2+)Рис 4.4 Электронная микрофотография (ПЭМ) углеродных нанотрубок,полученных с использованием катализатора АСГ800 (Co3+)93Существенной разницы в морфологии получаемых нанотрубок междуносителями модифицированными Со2+ и Со3+ не наблюдалось. Кроме тоговарьирование температуры выращивания МУНТ (600, 700 и 800°С) неприводилоксущественномуизменениюструктурыполучаемогонаноуглеродного материала.Сопоставляя данные по морфологии нанотрубок, полученных наразличных катализаторах можно констатировать, что наиболее однородные подиаметру УНТ образуются на поверхности катализаторов на основеаэросилогеля и МСМ-41 что, возможно, связано с однородностью пористойструктуры этих носителей.
Однако следует отметить, что аэросилогель имеетопределенныепреимуществавсравнениисМСМ-41.Во-первых,гидротермальный синтез аэросилогеля существенно проще, чем темплатныйсинтез МСМ-41. Во-вторых наличие более крупных пор у аэросилогеляобеспечивает высокую скорость массообмена и, соответственно, меньшиевременные затраты на синтез катализатора (меньшие временные затраты наочистку носителя от избытка реагента). Поэтому в качестве оптимальногоносителябылвыбранаэросилогель.Нарис.4.5представленамикрофотография частицы катализатора с выращенными нанотрубками,полученная на сканирующем электронном микроскопе.94Рис. 4.5 Электронная микрофотография (СЭМ) углеродных нанотрубок наповерхности частицы аэросилогеляИз рисунка видно, что нанотрубки распределены равномерным темнымслоем по поверхности частицы и отсутствуют только на ребрах, что, повидимому, произошло из-за контакта с другими частицами.
После кислотнойочистки нанотрубки представляют собой массив, составленный из спутанныхпучков (рис. 4.6).95Рис. 4.6 Электронная микрофотография (СЭМ) очищенных МУНТИзвестно, что спектроскопию комбинационного рассеяния широкоиспользуют для характеристики различных углеродных материалов, включаяуглеродныенанотрубкиввидуееинформативностиивысокойчувствительности. На рис. 4.7 представлен КР-спектр образца углеродныхнанотрубок полученных на кобальтсодержащем аэросилагеле.96Рис.
4.7 КР спектр углеродных нанотрубокМногослойные углеродные нанотрубки характеризуются наличием вспектре ряда полос. Полоса в области 1300 см-1 соответствует D-модеколебаний, которая указывает на присутствие определенных дефектовнанотрубок либо примесного аморфного углерода (SP3 гибридизация). Вобласти 2600 см-1 также наблюдается ее обертон. Полоса в области 1550 см-1соответствует G-моде колебаний, которая характерна для ориентированногоуглерода (SP2 гибридизация). Соотношение интенсивности полос G и Dхарактеризует дефектность нанотрубок и их чистоту. В нашем случае полосаG существенно превосходит по интенсивности D полосу, что указывает наудовлетворительноекачествополученногонаноуглеродногоматериала.Полосы 180 и 260 см-1 свидетельствует о наличии т.н.
дыхательной моды(RBM), которая характерна только для нанотрубок и связана с симметричными97колебаниямиатомовуглеродаврадиальномнаправлении.Наличиедыхательной моды свидетельствует о присутствии в материале примесиоднослойных УНТ [122] и позволяет определить их диаметр по соотношениюω (см-1) = 223,75/d для трубок с диаметром d (нм).
Указанные частоты RBMсоответствуют средним диаметрам трубок 1,24 и 0,86 нм.Для анализа пористой структуры и определения удельной поверхностинаноуглеродного материала использовали азот, который, как известно,является индифферентным адсорбатом и может применяться для исследованияпористости различных материалов, включая углеродные нанотрубки [124]. Нарис. 4.8 представлена изотерма адсорбции азота на углеродных нанотрубках,снятая при температуре – 195,6 °С.
Эту изотерму можно отнести к изотермамвторого типа по классификации Брунауэра [124]. В изотермах второго типаотсутствуетпетлягистерезисаиветвьизотермыасимптотическиприближается к линии соответствующей давлению насыщенного пара.Изотермы второго типа наблюдаются на непористых твердых телах в томслучае, когда энергия взаимодействия молекул с поверхностью адсорбентасущественно выше энергии взаимодействия молекул друг с другом. Однакоследует отметить, что в отличие от типичной изотермы второго типа наэкспериментальной изотерме имеется довольно сильный подъем в областинизких относительных давлений. Такая картина характерна для изотермпервого типа и связана с наличием в образце микропор.98Рис. 4.8 Изотерма адсорбции азота на углеродных нанотрубкахНа рис. 4.9 представлено распределение пор по размерам, определенноеметодом Хорвата-Кавазое в модификации Саито-Фоллей [125].99Рис.
4.9Распределение пор по размерам определенное методом Хорвата-Кавазое в модификации Саито-Фоллей.Как видно из представленных данных в образце присутствуют поры сдиаметром около 0,85 и 1,2 нм, что согласуется с данными КР-спекроскопии икосвенно указывает на наличие в образце однослойных УНТ.На рис. 4.10 представлена изотерма адсорбции в координатах БЭТ. Каквидно из полученных данных, все точки укладываются на прямую линию.Величина удельной поверхности, определенная методом БЭТ составляет276±14 м2/г.100Рис.
4.10 Изотерма адсорбции в координатах БЭТТаким образом, данные по исследованию углеродных нанотрубокметодамиПЭМ,исследованиямиКР-спектроскопии,позволяютвзаключить,сочетаниичтосадсорбционнымиуглеродныенанотрубки,полученные нами на кобальтсодержащем аэросилагеле с использованиемэтилового спирта в качестве источника углерода представляют собойнаноструктуры, которые характеризуются следующими особенностями:- однородное распределение по диаметру- внешний диаметр полученных МУНТ лежит в пределах 6-8 нм атолщина стенок составляет 1-2 нм, что говорит о малом количестве слоев- низкая дефектность и содержание аморфного углерода101- наличие примесей однослойных углеродных нанотрубок- высокая удельная поверхность- использованный метод очистки позволяет эффективно избавляться отсиликатной матрицы и металлического катализатора (содержание углерода вконечном продукте более 99%).Полученные МУНТ наряду с фуллеренами и их производными были вдальнейшем использованы нами в качестве допанта в полиэлектролит Нафион.В тоже время разработанная методика синтеза углеродных нанотрубок имеетсущественное самостоятельное значение в современном материаловедениинаноуглеродных материалов.4.2 Композиты на основе Нафиона4.2.1.
Изучение протонной проводимости композитов методом импеданснойспектроскопииВ настоящей работе была исследована проводимость ряда композитов«Нафион - модификатор» с разными массовыми долями модификатора припостоянной температуре (25° С) и переменной относительной влажности (RHот 12 до 97%). Все исследованные допанты можно разбить на три группы:гидрофобные допанты, гидрофильные допанты, в том числе водорастворимые,а также допанты способные служить донором протонов, в том числеводорастворимые.4.2.1.1 Композиты Нафион - гидрофобные допантыа. Нафион – фуллерен С60.Фуллерен С60 это гидрофобный агент, который при длительномперемешивании с ПАВ (которым являются водно-спиртовые растворы102Нафиона) образует коллоид [90].
Зависимость проводимости от влажностикомпозитов Нафион – фуллерен С60 приведена на рис. 4.11.Рис. 4.11. Протонная проводимость композитов Нафион – фуллерен С60 взависимости от влажности.б. Нафион – фуллерен С70.Фуллерен С70 это гидрофобный агент, который при длительномперемешивании с ПАВ (которым являются водно-спиртовые растворыНафиона) образует коллоид. Зависимость проводимости от влажностикомпозитов Нафион – фуллерен С70 приведена на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
