Диссертация (1150011), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Рассеянный свет детектируется фотоэлектроннымумножителем. Большие частицы при Броуновском движении обладаютменьшей скоростью, чем мелкие. Свет, рассеянный частицами, детектируетсякак сигнал с флуктуациями, соответствующими скоростям Броуновскогодвижения. Полученный сигнал обрабатывается методом корреляционнойспектроскопии, строится автокорреляционная функция, на основании которойнаходят распределение частиц по размерам.Размеры частиц синтезированных допантов определяли с помощьюанализатора Zetasizer Nano ZS в диапазоне от 1 до 10000 нм.3.7 Определение площади поверхности и пористости твердых тел методомконденсации азотаМетод сорбции и капиллярной конденсации газов позволяет находитьтакие важные характеристики твердых тел как удельная площадь поверхности,объемпориихраспределениепоразмерам.Данныепоказателиинформативны при изучении материалов обладающих адсорбционными,каталитическими и мембранными свойствами.82Площадь поверхности твердого тела может быть определена сиспользованием ряда классических моделей, например, методом БЭТ илиЛенгмюра при обработке данных поглощения инертного газа образцом.
Вметоде БЭТ (Брунауэра – Эммета – Теллера) получают экспериментальнуюзависимость количества поглощенного газа от давления при постояннойтемпературе (изотерма адсорбции), затем по уравнению БЭТ находят емкостьмонослоя адсорбированных молекул газа на поверхности образца и, далее,число молекул в монослое.
Зная площадь, занимаемую одной молекулой газа,можно вычислить общую площадь поверхности твердого образца любойформы и пористости. В качестве газа-адсорбата для данной цели обычноприменяют азот; эксперимент проводят при температуре кипения жидкогоазота в интервале давлений от минимально возможного до давлениянасыщенных паров при заданной температуре.Для описания пористости образца, включающего распределение пор поразмерам и общий объем пор используют ряд расчетных моделей,предполагающих определенные допущения. Так, модель Хорвата-Кавазоехорошо описывает распределение микропор по размеру для объектов сщелевидными порами (слоистые глины, активированный уголь). Существуетматериалысмикропорами близкими к цилиндрическим(углеродныенанотрубки, цеолиты). Для их описания больше подходит модель СаитоФоллей.ИсследованиенанотрубокпористойметодомструктурыконденсацииазотасинтезированныхпроводилинауглеродныханализатореMicromeritics ASAP2020MP при температуре жидкого азота (77,4 К)3.8 ТермогравиметрияТермогравиметрия (термогравиметрический анализ) метод регистрацииизменения массы объекта в зависимости от температуры.
Результатом анализаявляется ТГ-кривая – зависимость массы образца от температуры или времени.83Обработка ТГ-кривых позволяет интерпретировать результаты измерений.Так, производная от ТГ-сигнала (скорость изменения массы образца)позволяет установить температуру или момент времени при которомпроисходит наиболее быстрое изменение веса.
Термогравиметрия широкоприменяется в исследовательской практикедля изучениядеградацииполимеров, влагоудерживающей способности материалов, доли органическихи неорганических компонентов, входящих в состав вещества и проч.Термогравиметрическоеисследованиеобразцовкомпозитовпроводилось на аппарате NETZSCH STA 449F3STA449F3A-0483-M, диапазонтемператур - 20 - 600ºС, измерение проводилось в атмосфере воздуха, скоростьнагрева - 20К/мин.3.9 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)Просвечивающийэлектронныймикроскоппредставляетсобойвакуумный высоковольтный прибор, позволяющий получать изображенияультратонкого образца (500 нм и менее) в результате прохождения сквозь негопучка электронов.
Принцип действия устройства аналогичен оптическомумикроскопу. Пучок электронов фокусируют на образце в пятно размером 2-3мкм. После прохождения через образец его собирают с помощью объективнойлинзы для формирования увеличенного изображения на флуоресцирующемэкране, фотопленке или CCD-матрице.Исследования синтезированных композитов выполняли на электронноммикроскопе JEM-100C (JEOL).3.10 Электронная сканирующая микроскопия (СЭМ)Сканирующая электронная микроскопия предназначена для полученияизображенияповерхностиисследуемогообъектаспространственнымразрешением до 0,4 нм, а также сведений о составе, структуре и ряде других84свойств приповерхностных слоев.
В основе лежит принцип взаимодействияпучка электронов с поверхностью образца. Диапазон увеличений, доступныйдля растровых электронных микроскопов составляет от 10 до 1 000 000 крат,что превышает предел увеличения достижимый для оптических микроскоповболеечемнадвапорядка.Сфокусированныйпучокэлектроноввзаимодействует с поверхностью объекта генерируя отклик в виде вторичныхэлектронов, обратно отраженных и Оже электронов, рентгеновских лучей,катодолюминесценции и т.д. Данные сигналы несут информацию отопографии и материале образца.Исследования синтезированного наноуглеродного материала выполнялина электронном микроскопе EVO-40 (Carl Zeiss).3.11 Ядерный магнитный резонансСпектроскопия ядерного магнитного резонанса является одним изважнейших методов физико-химического анализаи применяетсядляопределения структуры молекул, исследования внутримолекулярных имежмолекулярных взаимодействий, подвижности ЯМР-зондов в твердых ижидких пробах.
Наибольшую практическую значимость имеет спектроскопияпротонного магнитного резонанса, а также ЯМР на ядрах13С,19F,31P. Дляпроведения анализа образец помещают в тонкостенную стеклянную ампулу.При нахождении в постоянном магнитном поле ЯМР-активные ядра способныпоглощать излучение строго определенной энергии в радиочастотномдиапазоне.резонанснуюСилаприложенногочастотуядер,магнитногоинтенсивностьполябудетпоглощенияопределятьизлученияиинтенсивность испущенного сигнала. В зависимости от местного электронногоокруженияразличныепротонывмолекулебудутрезонироватьнаотличающихся частотах.
Поскольку частотные сдвиги и основная резонанснаячастота прямо пропорциональны индукции магнитного поля, то данноесмещение можно преобразовать в независимую от силы поля величину85называемую химическим сдвигом. Так как химический сдвиг зависит отхимического окружения атома, он применяется для получения сведений оструктуре молекул образца.Съемка спектров ЯМР образцов композитов на ядрах водородаосуществлялась на спектрометре Bruker Avance III wb 400 при частоте 400МГц и вращении под магическим углом (скорость вращения 12 кГц).качествеэталонатетраметилсилан.дляопределенияхимическогосдвигаВиспользовали86Глава 4 Основные результаты и обсуждениеОсновное внимание в работе было уделено исследованию влиянияразличных видов наноуглеродных допантов на протонную проводимостьполимерных композитов «Нафион-модификатор».
Помимо этого, былапредпринята попытка выяснить, какие из характеристик вносимых углеродныхнаночастиц играют определяющую роль при изменении проводящих свойствматериалов, полученных на их основе. С этой целью нами были выбраны какгидрофобные, так и гидрофильные модификаторы, в том числе с привитымикислотными группами. В качестве гидрофобных допантов применялисьфуллерены С60 и С70, многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ)различной морфологии. В качестве гидрофильных – фуллеренолы С60(OH)24-26 ,С70(OH)18-20 а также аэросил (материал сравнения). В качестве гидрофильныхдопантов, содержащих группы-доноры протонов – малонаты фуллереновС60[С(COOН)2]3,С70[С(COOН)2]3,С60(СН2СН2СН2СН2SO3Н)6,многослойныегексабутилсульфофуллеренуглеродныенанотрубкиспривитыми группами –СООН и –SO3Н а также аэросил с привитыми группами(материал сравнения).Из ранее проанализированных литературных данных следует, чтонаиболее выраженным влиянием на протонную проводимость композитовобладают однослойные нанотрубки.
В связи со сложностью производства ивысокой стоимостью упомянутого сырья, интерес представляет разработкапроцедуры синтеза тонких МУНТ с малым количеством слоев методом CVD иисследование их влияния в качестве допанта на проводящие свойства Нафионаа также выявление влияния морфологии вводимых МУНТ на проводимостьсоответствующих композитов. Таким образом, из перечисленных вышемодификаторовавторомработыбылисинтезированымногослойныеуглеродные нанотрубки, в том числе с привитыми группами –СООН и –SO3Н.Крометого,авторомбылсинтезировангексабутилсульфофуллерен87С60(СН2СН2СН2СН2SO3Н)6.
и аэросил с привитыми группами(материал сравнения).4.1 Углеродные нанотрубки для получения композитовСреди основных задач решаемых при разработке методики синтезауглеродных нанотрубок было выявление характера влияния пористойструктурыносителякатализаторанаморфологиюсинтезируемогонаноуглеродного материала. В качестве оптимальной подложки катализаторапредполагалось выбрать носитель, обеспечивающий получение наиболеетонких и однородных по диаметру МУНТ.
Синтезированные нанотрубки былиохарактеризованы методами КР, БЭТ и электронной микроскопии.Данные по составу кобальтсодержащих катализаторов использованныхдля синтеза МУНТ приведены в таблице 4.1.Таблица 4.1 Характеристики катализаторовНосительSуд, м2/гАСГ800 модифицирован ионами Co2+Содержание CoМмоль/гМкмоль/м2200±100,14±0,010,70±0,04АСГ800 модифицирован ионами Co3+193±100,050±0,0030,26±0,01КСКГ модифицирован ионами Co3+390±200,12±0,010,30±0,02МСМ-41 модифицирован ионами Co3+ 660±330,41±0,020,62±0,03Если сравнить удельную поверхность синтезированных катализаторов судельной поверхностью исходных носителей (см. таб. 2.2), то заметен рядсущественных различий.
Нанесение кобальта на поверхность аэросилогелявызывает существенное увеличение его удельной поверхности. При этомнанесение кобальта на поверхность мезопористого кремнезема МСМ-41приводит к сокращению его удельной поверхности. Очевидно, что в этих88условиях пористая структура носителя претерпевает существенные изменения.Можно предположить, что воздействие [Co(NH3)6]Cl3 приводит к увеличениюразмера пор мезопористого кремнезема. Необходимо также отметить, что длявсехкатализаторовсодержаниесиланольныхгруппнапредельногидроксилированной поверхности (8 мкмоль/м2) [118] значительно превышаетсодержание нанесенного кобальта.
Отмечено также, что нанесение кобальта IIIизаммиачныхкомплексовприводиткболеенизкомусодержаниюнанотрубок,получаемыхмодификатора на поверхности носителя.Известно,чтоморфологияуглеродныхметодом CVD существенно зависит от природы катализатора; в случаенанесенных катализаторов на морфологию получаемых УНТ может оказыватьвлияние пористая структура носителя и размеры металлических кластеров[91].На рис.
4.1 приведена электронная микрофотография углеродныхнанотрубокполученныхсиспользованиемкобальтсодержащегомезопористого катализатора. Для синтеза этого катализатора нами былиспользован мезопористый кремнезем МСМ-41, который, как известно,отличается высокой однородностью пористой структуры.89Рис. 4.1 Электронная микрофотография (ПЭМ) углеродных нанотрубок,полученных с использованием катализатора МСМ-41 (Co3+)Каквидно,нанотрубки,полученныесиспользованиемэтогокатализатора имеют близкий диаметр (6-10 нм), причем этот диаметрпревосходит диаметр пор МСМ-41 (4 нм).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
