Диссертация (1150011), страница 14
Текст из файла (страница 14)
4.12. Ввиду того, чтоход кривых lgσ=f(RH) для всех изученных нами систем«Нафион-модификатор» в области влажности RH>75% имеет идентичный вид и неотличается в пределах погрешности методики измерения от зависимости,наблюдаемой для референтного материала (чистого Нафиона), данная областьв дальнейшем не отображена на графиках.103Рис. 4.12. Протонная проводимость композитов Нафион – фуллерен С70 взависимости от влажности.в.
Нафион – МУНТ, синтезированные на кобальтсодержащем аэросилогеле.Многослойные УНТ это гидрофобный агент, который при длительномперемешивании с ПАВ (которым являются водно-спиртовые растворыНафиона) образует коллоид [90]. Зависимости проводимости от влажностикомпозитов Нафион – МУНТ приведены на рис.
4.13.104Рис. 4.13. Протонная проводимость композитов Нафион – многослойные УНТ,синтезированные на кобальтсодержащем аэросилогеле в зависимости отвлажности.г. Нафион – МУНТ, произведенные фирмой «Байер».Данные многослойные нанотрубки имеют другую морфологию ииспользовались нами в целях сравнения. Зависимости проводимости отвлажности композитов Нафион – МУНТ приведены на рис. 4.14.105Рис. 4.14. Протонная проводимость композитов Нафион – многослойные УНТ,произведенные фирмой «Байер» в зависимости от влажности.На основании полученных данных можно сделать ряд промежуточныхвыводов. Внедрение в иономер частиц гидрофобного допанта (неспособныхслужить ни донором протонов, ни центрами сорбции –SO3H групп Нафиона) атакже сильно различающихся по морфологии, очевидно, сказывается напротонпроводящих свойствах композитов. Для всех систем наблюдаетсяувеличение протонной проводимости, проявляющееся наиболее ярко винтервале RH от 12 до 33% и ослабевающее по мере роста содержания воды вполимере.
В области высокой влажности (RH>75%) проводимость композитовоказывается близка к проводимости чистого Нафиона. Такое поведение ужебыло отмечено для фуллерена С60 [78]. Допант при этом вносили в готовуюмембрану Нафион другим способом, но получили аналогичную картину.Известно, что в условиях высокой влажности протонный транспорт вНафионе близок по механизму к переносу протонов в разбавленных растворахкислот. При низкой влажности протон, ассоциированный с одной или двумя106молекулами воды, перемещается уже по поверхности проводящих каналовполимера [27].В такихмаксимальнымрасстояниемусловиях проводимость будет определятьсяперескокапротонаотодногоскоплениясульфогрупп (ионного кластера) к другому, а также силой удержаниямолекулыводысульфогруппой.Можнопредположить,чтовлияниегидрофобного допанта на проводимость композита при низкой влажностизаключается в такой модификации структуры, при которой расстояниеперескока протона от кластера к кластеру будет оказываться меньше.Размещенный в матрице иономера гидрофобный наполнитель при этом можетвыполнять роль армирующей сетки или спейсера, способного до определеннойстепени противодействовать известной трансформации структуры Нафиона,происходящей при его обезвоживании, и препятствовать образованию в егоструктуре маленьких изолированных ионных кластеров перескок протоновмежду которыми будет сопряжен с преодолением большего потенциальногобарьера.
Предполагаемый механизм влияния на структуру схематическипредставлен на рисунке 4.15.Рис. 4.15 Иллюстрация влияния гидрофобного допанта на системуионных кластеров Нафиона: а – чистый Нафион, б - композит107В тоже самое время в условиях высокой влажности, когда в полимереформируется сплошная «водная проводящая сетка» эффект от подобногомодифицирования будет нивелирован.При внедрении в Нафион малых концентраций углеродных нанотрубок ссильно различающейся морфологией (см. рис.
4.16) наблюдается болеевыраженный прирост протонной проводимости для композитов содержащихуглеродные частицы меньшего размера. Так, при RH 12% проводимостькомпозитовсодержащих0,25масс%МУНТсинтезированныхнакобальтсодержащем аэросилогеле составила 3,9*10-5 См*см-1 в то время какпри допировании Нафиона нанотрубками производства «Байер» (0,25 масс %)проводимость составила 2,2*10-5 См*см-1. Материал сравнения (чистыйНафион) в этих условиях имел проводимость 0,41*10-5 См*см-1.Рис.4.16.РазличияморфологииМУНТ,синтезированныхнакобальтсодержащем аэросилогеле (А) и МУНТ произведенных «Байер» (Б).Можно предположить, что при введении в иономер инертныхуглеродных частиц меньшего диаметра и длины, характерных для МУНТ,синтезированных на кобальтсодержащем аэросилогеле, допант оказываетболее выраженное влияние на локальную структуру полимера-матрицы меняя108подвижность фторуглеродных цепочек Нафиона, играющую известную рольпри формировании его проводящих каналов [9].4.2.1.2 Композиты Нафион - гидрофильные допантыа.
Нафион –С60(OH)24-26 (фуллеренол С60)ПолигидроксилированныефуллереныС60иС70являютсяводорастворимыми соединениями, образующими истинные растворы [90].Зависимости проводимости от влажности композитов Нафион – фуллеренолС60 приведены на рис. 4.17.Рис. 4.17. Протонная проводимость композитов Нафион – С60(OH)24-26 взависимости от влажности.б. Нафион – С70(OH)18-20 (фуллеренол С70)Зависимости проводимости от влажности композитов Нафион –фуллеренол С70 приведены на рис. 4.18.109Рис.
4.18. Протонная проводимость композитов Нафион – С70(OH)18-20 взависимости от влажности.в. Нафион – аэросилАэросил - пирогенный коллоидный диоксид кремния. Неуглеродныйгидрофильныйдопантсвыраженнымиадсорбционнымисвойствами,использован нами в качестве материала сравнения.
Зависимости проводимостиот влажности композитов Нафион – аэросил приведены на рис. 4.19.110Рис. 4.19. Протонная проводимость композитов Нафион – аэросил взависимости от влажности.Наоснованииполученныхданныхможносделатьследующиепромежуточные выводы. При введении в Нафион, допанты гидрофильнойприроды и с сильно различающейся структурой, демонстрируют поведениеочень близкое к гидрофобным допантам с той лишь разницей, что приростпротонной проводимости композитов в области низкой влажности длябольшинства образцов оказался более выраженным. Аналогичный характервлияния на проводимость наблюдался также другими авторами при введении виономер неорганических гидрофильных наночастиц [29].
Накопленный кнастоящему времени экспериментальный багаж, связанный с внедрением впротонпроводящие полимеры гидрофильных допантов и исследованиемхарактеристик полученных материалов привел авторов работы [126] кформулировке теории полуэластичности стенок пор, которая объясняетизменение свойств композитов при размещении в порах протонпроводящегополимера гидрофильных частиц. Ниже даны ее основные положения.111а. Гидрофильные частицы, при внедрении в иономер располагаютсянепосредственно в его порах, занимая определенную часть их объема. Придегидратации иономера поверхность частицы, имеющая кислородсодержащиецентры, способна участвовать в переносе протона, что способствует роступроводимости композита относительно недопированного иономера принизкой влажности. Сорбция гидрофильной частицей дополнительной водытакже должна усиливать указанный эффект.б.
Препятствуя избыточному сжатию пор при потере иономером воды,частицы допанта способны уменьшать расстояние между соседними ионнымикластерами, тем самым облегчая перескок протонов между ними, другимисловами, облегчать транспорт в узких каналах. Для чистого и допированногогидрофильнымичастицамиНафионавдегидратированномсостоянии,описанная картина схематически представлена на рис.
4.20.Рис. 4.20 Иллюстрация влияния гидрофильного допанта на системуионных кластеров Нафиона: а – чистый Нафион, б - композитв. При превышении допантом в композите некого порогового содержания (какправило, 3-5 масс. %) наблюдается ухудшение проводящих свойствматериалов, что объясняется вытеснением введенными частицами из порполимера воды, участвующей в протонном переносе. Подобный эффектнаблюдался и для некоторых исследованных нами систем. Так, проводимостькомпозита содержащего 4 масс. % гексабутилсульфофуллерена оказывается112несколько ниже проводимости чистого Нафиона в большей части диапазонаотносительной влажности, в то время как проводимость композита,содержащего 0,5 масс.
% данного модификатора превышает проводимостьчистого Нафиона (рис. 4.22).г. При высоком содержании воды в иономере эффект от допирования будетослабевать, поскольку перенос протонов будет осуществляться через«свободную» воду, а не по поверхности пор или внедренных частиц, рис. 4.21.Рис. 4.21 Иллюстрация влияния гидрофильного допанта на систему ионныхкластеров Нафиона в увлажненном состоянии.Таким образом, возможных механизмов влияния на проводимость привведении в иономер у гидрофильных допантов больше чем у гидрофобных,однако, сам наблюдаемый характер влияния для обеих групп достаточно схож.Для того чтобы понять, какой из перечисленных механизмов играетдоминирующую роль при введении в Нафион гидрофильных наноуглеродныхчастиц потребовалось провести дополнительные эксперименты.4.2.1.3 Гидрофильные допанты, являющиеся донорами протонова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
