Диссертация (1150011), страница 16
Текст из файла (страница 16)
На основанииполученных данных была построена зависимость «относительная прибавка кмассе – относительная влажность атмосферы» для выбранных образцовкомпозитов и чистого Нафиона (рис. 4.29).123Рис. 4.29 График зависимости «относительная прибавка к массе (mH2O/m0) –относительная влажность» для чистого Нафиона и серии композитов ссодержанием допанта 1% при 25°С где mH2O – масса поглощенной образцомводы, мг, m0 – масса образца композита обезвоженного над P2O5, мг.Как видно из рисунка 4.29, на участке графика от RH 12% до 33%, т.е. вобласти низкой влажности, где и проявляется влияние допанта на протоннуюпроводимость композитов, характер кривых поглощения для всех композитови чистого Нафиона фактически один и тот же.
При возрастании относительнойвлажности от 0 до 12% прибавка в весе образцов составляет примерно 0,016массовых долей. Это означает, что образец массой 300 мг абсорбируетпримерно 5 мг воды. При этом разница между композитом, поглотившимнаибольшее количество воды «Нафион – бутилсульфофуллерен С60» инаименьшее количество воды «Нафион – МУНТ производства Байер»составляет менее 0,4 мг.При увеличении влажности до 33% образцы массой 300 мг захватываютоколо 11 мг воды. При этом разница между образцом, поглотившим124наибольшее количество воды (чистый Нафион) и наименьшее количествоводы (композит Нафион – фуллеренол С60) составляет около 1 мг.Полученные нами данные указывают на отсутствие ярко выраженнойспособности вносимых в Нафион допантов задерживать дополнительнуювлагувкомпозитах.Крометого,данныепротоннойпроводимостиисследуемых материалов никак не коррелируют с данными поглощения воды.Для иллюстрации в таблице 4.2 приведены значения удельной протоннойпроводимости и относительные прибавки к массе поглощенной воды дляНафиона и композитов с содержанием допанта 1% при RH=12% и Т = 25°С.Таблица 4.2 Значения удельной протонной проводимости и относительныеприбавки к массе поглощенной воды для Нафиона и композитов ссодержанием допанта 1% при RH=12% и Т = 25°С.ДопантУдельнаяОтносительнаяпроводимостьприбавка к массе,образцовмасс.
доляσ, См*см-1_(0,407±0,048)*10-50,0161±0,0003УНТ(1,14±0,14)*10-50,0160±0,0003сульфированные МУНТ(1,41±0,17)*10-50,0158±0,0003фуллерен С60(4,36±0,52)*10-50,0156±0,0003карбоксилированные МУНТ(2,29±0,27)*10-50,0155±0,0003МУНТ пр-ва «Байер»(2,88±0,35)*10-50,0150±0,0003аэросил(1,84±0,22)*10-50,0159±0,0003сульф. аэросил(1,94±0,23)*10-50,0152±0,0003фуллерен С70(1,04±0,12)*10-50,0150±0,0003фуллеренол С70(0,794±0,095)*10-50,0158±0,0003фуллеренол С60(2,95±0,35)*10-50,0154±0,0003малонат фуллерена С70(1,34±0,16)*10-50,0151±0,0003125малонат фуллерена С60(4,36±0,52)*10-50,0154±0,0003бутилсульфофуллерен С60(1,23±0,15)*10-50,0163±0,0003Полученнаякартиназаставляетсчитатьэффектудержаниядополнительной влаги в полимерной матрице за счет внесения допантанесущественным.
Помимо исследования влагоудерживающей способностикомпозитов при постоянной температуре, была изучена сравнительнаяспособность материалов отдавать абсорбированную воду при нагревании. Дляэтого навески чистого Нафиона и композитов с содержанием допанта 1%массой от 4 до 5 мг были выдержаны при 25°С и RH=100% до достиженияпостоянного веса после чего были помещены на весы термогравиметрическогоанализатора на котором были зарегистрированы зависимости относительнойпотери массы в интервале температур от комнатной до 600°С при скоростинабора температуры 20°С/мин. Полученные графики представлены на рис.4.30.Рис.
4.30. Зависимости потери относительной массы от температуры длячистого Нафиона и серии композитов с содержанием допанта 1%.126Какизвестно[128],притемпературахдо200°Сзаметнаятермодеструкция Нафиона не наблюдается и изменение массы образцов додостижения этой температуры связано исключительно с потерей иономеромсвязанной воды. Из приведенного графика видно, что кривые потери массыкак Нафиона так и композитов в интервале от комнатной температуры до200°С фактически совпадают. Так, из материалов прошедших тестированиенаибольшая потеря массы (2,92%) при 200°С наблюдалась для композитасодержащего малонат фуллерена С60 а наименьшая (2,64%) – для композитасодержащегокарбоксилированныеМУНТ.Наблюдаемоеминимальноеразличие в потере массы также подтверждает тезис о несущественном влияниидопирования на влагоудерживающую способность исследуемых композитов.4.2.3 1Н ЯМР композитных материаловНа основании приведенных выше данных, мы пришли к заключению,что среди возможных механизмов увеличения протонной проводимостикомпозитов при внесении в матрицу Нафиона наноуглеродных допантовдоминирующим является модификация системы пор и каналов иономера.Механизмы,предполагающиегенерациюдопантомдополнительныхносителей электричества (Н+) а также удержание допантом в матрицедополнительной воды, используемой для протонного переноса если исуществуют, то не являются ярко выраженными.При модификации Нафиона гидрофобными допантами (фуллерены,многослойные УНТ), поверхность частиц которых не способна служитьцентром конденсации подвижных сульфогрупп иономера (иначе говоря, такиечастицы будут располагаться во фторуглеродной матрице) модификацияструктурыдолжнасводитьсякснижениюпотенциальногобарьераперемещения протона между ионными кластерами (облегчению протонноготранспорта в узких каналах), что может быть осуществлено за счет большей127растянутости пор допированного Нафиона в сравнении с чистым Нафионом.Подобный эффект может быть достигнут, например, за счет ограниченияподвижности фторуглеродных цепей Нафиона внедренным наполнителем.ПримодификацииНафионагидрофильнымидопантами(водорастворимые производные фуллеренов, размеры молекул которых близкик размеру пор Нафиона) предполагаемый механизм влияния может такжесводиться к увеличению размеров ионных кластеров (и, как следствие,облегчению перескока протонов между ними) происходящему при внедрениигидрофильных частиц непосредственно в поры Нафиона.
Внедренные частицыпри этом препятствуют избыточному сжатию кластеров при дегидратацииполимера. Кроме этого, нельзя исключать облегчения подвижности протоновнепосредственно внутри пор, за счет предоставления внедренной частицейсвоей поверхности или объема для протонного переноса.Лучшему пониманию транспортных свойств полученных композитовмогло бы способствовать изучение поведения протонов с использованиемметода ЯМР. Для ЯМР исследования мы выбрали четыре композита ссодержанием допанта 1%:Допант № 1. Многослойные углеродные нанотрубки синтезированные накобальтсодержащем аэросилогеле. Данный гидрофобный наполнитель вколлоидной форме представляет собой вытянутые углеродные частицыдиаметром 6-8 нм, длина которых многократно превышает размер кластеровНафиона.Допант № 2 Карбоксилированные МУНТ, к боковой поверхности и концамкоторых привиты группы –СООН, представляющие собой вытянутыеуглеродные частицы диаметром 6-8 нм, длина которых многократнопревышает размер кластеров Нафиона.
Частицы имеют кислородсодержащиегидрофильные участки, способные сорбировать подвижные сульфогруппыиономера.128Допант № 3. Фуллерен С60. Гидрофобный допант в коллоидной форме размерчастиц которого варьируется от 10 до 50 нм, что также значительно превышаетразмер пор и каналов Нафиона.Допант № 4. Малонат фуллерена С60. Данное водорастворимое производноефуллерена (гидрофильный допант) имеет размер молекул сопоставимый сразмером ионных кластеров Нафиона.Помимо этого в качестве материала сравнения использовался образецнедопированного Нафиона.Подготовкаполимерныхкомпозитовкисследованиямвключалаизмельчение образцов до состояния стружки с последующей очисткой откатионных примесей. Далее образцы были выдержаны при RH=12, 33 и 100%до достижения постоянного веса при 25°С и помещены в герметичныестеклянные ампулы для ЯМР исследований.Спектры протонного резонанса также были сняты при Т=25°С.
На рис.4.31, 4.32 и 4.33 приведены спектры1Н, полученные для исследуемыхкомпозитов с различной степенью увлажнения:129Рис. 4.31 Спектры 1Н образцов, уравновешенных при RH=12% и 25°С. 1чистый Нафион, 2-Нафион допированный фуллереном С60, 3-Нафиондопированный малонатом фуллерена С60, 4-Нафион допированный МУНТ, 5Нафион допированный МУНТ (карбоксилированная форма)130Рис.
4.32 Спектры 1Н образцов, уравновешенных при RH=33% и 25°С. 1чистый Нафион, 2-Нафион допированный фуллереном С60, 3-Нафиондопированный малонатом фуллерена С60, 4-Нафион допированный МУНТ, 5Нафион допированный МУНТ (карбоксилированная форма)131Рис. 4.33 Спектры 1Н образцов, уравновешенных при RH=100% и 25°С.
1чистый Нафион, 2-Нафион допированный фуллереном С60, 3-Нафиондопированный малонатом фуллерена С60, 4-Нафион допированный МУНТ, 5Нафион допированный МУНТ (карбоксилированная форма)Из данных, полученных методом ЯМР, можно сделать следующиевыводы:1. Все спектры имеют единственную резонансную линию 1Н. С понижениемотносительной влажности с RH 100 и до 33 и 12% положение линии 1 Нсмещается в область слабого поля (большего сдвига) как для чистого Нафионатак и для всех композитов. Это определяется повышением удельной долипротонов гидратных оболочек сульфогрупп (для которых характерен большойхимический сдвиг) и понижением доли относительно слабосвязанной воды.132Для насыщенных водой образцов (RH=100%) наблюдаемый химический сдвигблизок к химическому сдвигу протонов «свободной» воды δ=4-5 м.д. Такой жеэффект отмечен авторами [129] при изучении свойств Нафиона и сульфополиэфир-эфиркетона.2.
Как видно из спектров, химические сдвиги (положение максимумов полос)на спектрах при RH=100% практически совпадают для чистого Нафиона икомпозитов, что говорит о слабом влиянии допантов на электроннуюплотность вблизи протонов, существующих в системе, т.е. «кислотность»протона в Нафионе при допировании не меняется. В то же самое времянаблюдается сдвиг пика1Н для композитов в область сильного поляотносительно чистого Нафиона при RH 33 и 12% (сдвиг более выражен приRH=33%). С одной стороны подобное смещение можно было бы объяснитьспособностью внедренного допантазадерживать в ионных кластерахнебольшое количество дополнительной воды, которое весовым методомпросто не детектируется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
