Диссертация (1150011), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Если к системе приложить переменное напряжение малойамплитуды, меняющееся по гармоническому закону, то через систему пойдетток синусоидальной формы, обычно опережающий напряжение по фазе.Электрический импеданс является коэффициентом в уравнении, связывающемток и питающее напряжение. Данная величина имеет активную (Z’) иреактивную (Z”) составляющие и выражается комплексным числом: Z* = Z’ j Z”. Графическая зависимость Z* при различных частотах прилагаемогонапряжения в координатах Z’, Z” называется спектром импеданса или егогодографом. Построение и анализ спектра импеданса позволяет сопоставитьпроцессы в электрохимической ячейке определенной комбинации простейшихэлектрических элементов (емкость, сопротивление и проч.) и вычислить иххарактеристики, такие, например, как ионное сопротивление исследуемогоэлектролита.Сопротивлениеобразцовкомпозитовизмерялиспомощьюимпедансметра “Elins Z-2000” в диапазоне частот 10 – 2 000 000 Гц притемпературе 25 ºС при различной влажности на ячейках «Au/композитнаяполимерная пленка/Au» (рис.3.1)73Рис.
3.1. Ячейка для измерения сопротивления полимерного электролитаВеличину ионного сопротивления образцов определяли по стандартнойметодике экстраполяцией спектра импеданса на ось активных сопротивленийс использованием программы “ZView 3.3c”. Типичный годограф импедансапредставлен на рис.
3.2. Абсолютные значения сопротивлений образцов,полученные анализом спектров импеданса, пересчитывались в значенияабсолютнойпроводимости.Дляпересчетазначенийабсолютнойпроводимости в удельные величины использовалась методика, описанная вработе [121].74Рис. 3.2. Типичный годограф импеданса для полимерной пленки Нафион притемпературе 25ºС и относительной влажности RH = 33%.Для осуществления подобного пересчета необходимо знать значениеконстанты ячейки, которое зависит от толщины слоя электролита надпланарными электродами. Дозируя определенную порцию электролита сизвестной удельной проводимостью, например, 0,1М KCl, на площадку сбортиками и измеряя абсолютную проводимость ячейки, можно рассчитатьзначение ее константы для заданного объема электролита и, соответственно,для известной толщины слоя.
На рис. 3.3 представлена экспериментальнополученная зависимость константы ячейки от толщины слоя электролита надэлектродами. С ее помощью, зная толщину полимерной пленки, нанесенной наплощадку с электродами, можно определить значение константы ячейки,необходимое для пересчета абсолютной проводимости в удельную. Толщиныполимерных композитных пленок измеряли с помощью микрометра FIT IT19909 (погрешность измерения ±0,002 мм)75Рис.
3.3. Зависимость константы ячейки от толщины слоя электролита.Установка для измерения импеданса полимерных пленок представленана рис. 3.4 и представляет собой термостатируемый (25°С) эксикатор вкоторый помещен контейнер с насыщенным раствором соли для созданияатмосферы с заданной относительной влажностью (таб. 3.1). Площадка собразцом полимерного композита устанавливалась в патрон (см. рис. 3.5) ипомещалась в эксикатор. Время выхода на равновесное состояние полимерныхпленок (прекращение дрейфа сопротивления образца) составляло от 2 до 5часов. Для единообразия время выдержки всех исследуемых образцов передизмерениями составляло 12 часов.76Рис. 3.4.
Установка для измерения импеданса образцов композитов. 1 –образец композита, 2 – емкость с насыщенным раствором соли, 3 – термостатРис. 3.5. Композитная пленка Нафион – МУНТ, нанесенная на площадку спланарными электродамиТаблица3.1.Значенияотносительнойвлажностивоздуханаднасыщенными растворами солейСолиLiClОтносительная влажность (%) над насыщеннымиводными растворами солей при 25 ºС1277MgCl233NaBr58NaCl75KCl84K2SO497С целью оценки погрешности методики измерения импеданса былоприготовлено и протестировано пять образцов пленок чистого Нафиона.
Былопоказано, что погрешность измерения проводимости не превышает 12% вовсем диапазоне относительной влажности.По результатам измерений проводимости образцов композитов былипостроенызависимостилогарифмапротоннойпроводимостиототносительной влажности атмосферы.3.2 Атомно-абсорбционный анализВ основе метода атомно-абсорбционного анализа лежит способностьсвободных невозбужденных атомов поглощать свет строго определеннойдлины волны, характерной для каждого отдельного элемента. Через слойатомных паров,получаемыйпутемтермического разложенияпробы,пропускают излучение от селективного источника света (спектральной лампы)в видимой или УФ-области.
В процессе абсорбции интенсивность излучения,проходящего через слой атомного пара ослабевает. В качестве мерыколичествапоглощенногоизлученияслужитоптическаяплотность,пропорциональная концентрации поглощающих частиц (атомов) в облакеатомного пара и, соответственно, в исходной пробе. Данный принцип положенв основу количественного анализа. Для создания атомного пара (атомизации78пробы) используют пламена и электрически нагреваемые графитовые печи.Температура атомизации зависит от термохимии определяемого элемента и,как правило, находится в диапазоне от 1000 до 3000ºС.Для определения содержания кобальта и кремния использовали атомноабсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией МГА-915М(аналитические линии λСо=240,7нм, λSi=251,6нм).
Для определения содержаниянатрия использовали пламенный ААС Квант-2 (аналитическая линияλNa=589,0нм).3.3 Элементный анализ CHNS/OЭлементные анализаторы позволяют определять содержание углерода,водорода, азота, серы и кислорода в твердых и жидких пробах в диапазоне от100 мг/кг до 100%. В основе метода лежит принцип предварительногоразложения образца в атмосфере кислорода, диоксида углерода, инертногогаза или аммиака до стабильных продуктов, пригодных для последующегофизико-химического анализа. Продукты термического разложения пробыпроходят через систему реакторов и ловушек, далее разделяются нахроматографической колонке и детектируются по теплопроводности.Элементный состав бутилсульфофуллерена проводили на анализатореFlash EA 1112.
Элементный анализ наноуглеродного материала был выполненна анализаторе EDX-720/800HS.3.4 Спектроскопия комбинационного рассеяния излучения (КР)Спектроскопия комбинационного рассеяния излучения (Рамановскаяспектроскопия)представляетсобойразновидностьколебательнойспектроскопии, которая служит эффективным средством изучения строениявеществ, а также их идентификации. Данный метод используется длянаблюдения колебательных, вращательных и других низкочастотных мод в79системе. В основе лежит эффект неупругого или Рамановского рассеяниямонохроматического излучения в видимом, ближнем инфракрасном иультрафиолетовом диапазоне. Излучение от источника, как правило, лазеравзаимодействует с коллективными возбуждениями в кристалле исследуемоговещества, в результате чего энергия фотонов изменяется.
Величина сдвигачастот рассеянного излучения в длинноволновую или коротковолновуюобласть характеризует колебательные моды в системе.Рамановскиеспектрыуглеродныхнанотрубокдостаточноинформативны [122]. Их наиболее характерная особенность – наличие т.н.радиальной дыхательной моды (radial breathing mode, RBM), соответствующейрадиальному расширению-сжатию. Частота дыхательной моды связана сдиаметром нанотрубки а также с ее окружением и обычно находится вдиапазоне 100-350 см-1. Если интенсивность RBM-полосы достаточно велика,то может наблюдаться слабый второй обертон на удвоенной частоте.Другая важная полоса в спектре – так называемая G-мода, котораясоответствует тангенциальным колебаниям атомов углерода и присутствует вбольшинстве графитоподобных материалов.
По сравнению с графитом Gполоса УНТ сдвинута в низкочастотную область и расщеплена на несколькокомпонент. Характер расщепления и интенсивность полосы зависят отморфологии УНТ и энергии возбуждения, что может быть использовано дляопределения типа нанотрубки (металлическая или полупроводниковая) атакже ее приблизительного диаметра.D-полоса также присутствует во всех графитоподобных формахуглерода и связана с наличием дефектов графенового слоя. Таким образом,соотношениеинтенсивностиколичественнуювысококачественныхоценкуполосG/DдефектностиоднослойныхможноиспользоватьструктурынанотрубокданноеУНТ.какДлясоотношениепревышает 100.
Указанная характеристика может также служить меройфункционализации УНТ.80G’-полоса фактически является вторым обертоном D-моды, имеющей«дефектное» происхождение. Ее интенсивность превышает интенсивность Dполосы из-за различий в правилах отбора. Положение в спектре также зависитот диаметра трубки, что может быть использовано также для егоприблизительной оценки.Рамановские спектры полученного наноуглеродного материала былисняты на спектрометре Horiba Jobin-Yvon T64000. В качестве источникаизлучения использовали аргоновый лазер λ=514 нм.3.5 Инфракрасная спектроскопияИнфракрасная спектроскопия является чрезвычайно информативныманалитическим методом исследования и применяется в основном для изучениястроения органических молекул. В основе метода лежит взаимодействиеинфракрасного излучения с веществом.
При прохождении ИК-излучения черезобъект исследования происходит возбуждение колебательных движениймолекул или их фрагментов. В случае с газообразными веществами такжепроисходит возбуждение вращательного движения молекул. При этомнаблюдаетсяослаблениеинтенсивностипроходящегоизлучениянаопределенных длинах волн, энергия которых соответствует энергиямвозбуждения колебаний или вращения изучаемых молекул.
Таким образом,частоты, на которых регистрируется максимальное поглощение света, могутсвидетельствовать о наличии в исследуемом веществе тех или иныхфрагментов и функциональных групп, что в свою очередь, может бытьиспользовано для установления структуры и идентификации соединений.Экспериментальным результатом в данном методе анализа является ИКспектр – зависимость интенсивности проходящего излучения от его частоты.Поглощение света веществом количественно описывается законом Бугера –Ламберта – Бера и инфракрасные спектры также могут быть представлены81зависимостью пропускания или оптической плотности от длины волны иливолнового числа.Образцы допантов измельчали и смешивали с порошком KBr.Измерения проводили на приборе Инфралюм ФТ-02 с разрешением 4 см-1 вдиапазоне 400 – 4000 см-1.3.6 Измерение размеров частицРазмерычастиц,динамическоговзвешенныхрассеяниявсвета.растворе,определялиДиспергированныеметодомчастицы,перемещающиеся благодаря Броуновскому движению, взаимодействуют слазерным излучением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
