Диссертация (1145505), страница 56

Файл №1145505 Диссертация (Новые подходы к синтезу неароматических серо- и азотсодержащих гетероциклов) 56 страницаДиссертация (1145505) страница 562019-06-292019-06-29СтудИзба

Новые подходы к синтезу неароматических серо- и азотсодержащих гетероциклов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 56)

57–58 °C. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ, м. д.: 1.55 с (9 H, CМе3), 2.25 с (3 H, Ме), 3.84 шс (2H, NH2), 6.30 д (1 H, J 15.8 Гц, HC=CHCO), 6.63 д (1 H, J 8.1 Гц, HAr), 6.99 д (1 H, J 8.1 Гц, HAr), 7.20 с (1H, HAr), 7.73 д (1 H, J 15.8 Гц, HC=CHCO). Спектр 13C ЯМР (75 MГц, CDCl3) δ, м. д.: 20.3 (Ме), 28.2 (3 C,CMe3), 80.3 (CMe3), 116.8 (CH), 119.9 (CH), 120.1 (CAr), 128.0 (CAr), 128.2 (CH), 131.8 (CH), 139.1 (CH),143.0 (CAr), 166.6 (CO). Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 256.1300 [M+Na]+. C14H19NNaO2.Вычислено: 256.1308.трет-Бутил-(E)-3-(2-амино-5-хлорфенил)акрилат (200c).

Получен аналогично соединению 200aиз 2-иод-4-хлоранилина (198с, 5.0 г, 20 ммоль), трет-бутилакрилата (2.8 г, 22 ммоль), Ph3P (520 мг, 2.0ммоль), Et3N (4.0 г, 40 ммоль) и Pd(OAc)2 (220 мг, 1.0 ммоль). Выход 3.5 г (69%), жёлтые кристаллы с т.пл. 69–70 °C.

Спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ, м. д.: 1.55 с (9 H, CMe3), 3.99 шс (2 H, NH2), 6.29 д (1H, J 15.8 Гц, HC=CHCO), 6.64 д (1 H, J 8.6 Гц, HAr), 7.10 дд (1 H, J 2.3 и 8.6 Гц, HAr), 7.34 д (1 H, J 2.3 Гц,233HAr), 7.64 д (1 H, J 15.8 Гц, HC=CHCO). Спектр 13C ЯМР (101 МГц, CDCl3) δ, м. д.: 28.1 (3 C, CMe3), 80.7(CMe3), 117.8 (CH), 121.3 (CAr), 121.4 (CH), 123.5 (CAr), 127.3 (CH), 130.6 (CH), 137.5 (CH), 143.8 (CAr),166.2 (CO). Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 254.0943 [М(35Cl)+H]+. C13H17ClNO2. Вычислено:254.0942. Найдено, %: C 61.3, H 6.2, N 5.9.

C13H16ClNO2. Вычислено, %: C 61.5, H 6.4, N 5.5.трет-Бутил-(E)-3-[2-(4-метоксибензиламино)фенил]акрилат(201a).Получалианалогичносоединению 200a из иодида 199a (1.5 г, 4.4 ммоль), трет-бутилакрилата (620 мг, 4.8 ммоль), Ph3P (120мг, 0.44 ммоль), Et3N (890 мг, 8.8 ммоль) и Pd(OAc)2 (49 мг, 0.22 ммоль). Выход 1.4 г (90%), жёлтоемасло с Rf 0.4 (EtOAc-PE, 1:5).

Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ, м. д.: 1.56 с (9 H, CМе3), 3.83 с (3 H,OМе), 4.34 с (2 H, CH2), 4.38 шс (1 H, NH), 6.32 д (1 H, J 15.7 Гц, HC=CHCO), 6.70 д (1 H, J 8.2 Гц, HAr),6.75 т (1 H, J 7.5 Гц, HAr), 6.92 д (2 H, J 8.6 Гц, HAr), 7.25 м (1 H, HAr), 7.32 д (2 H, J 8.6 Гц, HAr), 7.42 дд (1H, J 1.2 и 7.7 Гц, HAr), 7.80 д (1 H, J 15.7 Гц, HC=CHCO). Спектр 13C ЯМР (101 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 28.3(3 C, CМе3), 47.7 (CH2), 55.4 (OМе), 80.5 (CМе3), 111.8 (CH), 114.3 (2 C, CHAr), 117.6 (CH), 120.3 (CAr),120.5 (CH), 128.2 (CH), 128.8 (2 C, CHAr), 130.8 (CAr), 131.3 (CH), 139.1 (CH), 146.5 (CAr), 159.1 (CAr),166.8 (CO). Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 362.1732 [M+Na]+. C21H25NaNO3. Вычислено: 362.1727.трет-Бутил-(E)-3-[5-метил-2-(4-метоксибензиламино)фенил]акрилат(201b).Получалианалогично соединению 200a из иодида 199b (2.0 г, 5.7 ммоль), трет-бутилакрилата (810 мг, 6.3ммоль), Ph3P (150 мг, 0.57 ммоль), Et3N (1.1 г, 11 ммоль) и Pd(OAc)2 (64 мг, 0.57 ммоль).

Выход 1.7 г(84%), жёлтые кристаллы с т. пл. 81–82 °C. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ, м. д.: 1.56 с (9 H, CМе3),2.27 с (3 H, МеAr), 3.84 с (3 H, OМе), 4.24 шс (1 H, NH), 4.32 с (2 H, CH2), 6.33 д (1 H, J 15.7 Гц,HC=CHCO), 6.62 д (1 H, J 8.3 Гц, HAr), 6.94–6.89 м (2 H, HAr), 7.06 дд (1 H, J 1.6 и 8.3 Гц, HAr), 7.25 д (1 H,J 1.6 Гц, HAr) 7.31 д (2 H, J 8.6 Гц, HAr), 7.79 д (1 H, J 15.7 Гц, HC=CHCO). Спектр 13C ЯМР (101 МГц,CDCl3), δ, м.

д.: 20.2 (МеAr), 28.2 (3 C, CМе3), 47.8 (CH2), 55.2 (OМе), 80.3 (CМе3), 112.0 (CH), 114.1 (2 C,CHAr), 120.0 (CH), 120.2 (CAr), 126.5 (CAr), 128.3 (CH), 128.6 (2 C, CHAr), 130.9 (CAr), 131.9 (CH), 139.0(CH), 144.3 (CAr), 158.9 (CAr), 166.7 (CO). Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 354.2067 [M+H]+.C22H28NO3.

Вычислено: 354.2064.трет-Бутил-(E)-3-[2-(4-метоксибензиламино)-5-хлорфенил]акрилат(201c).Получалианалогично соединению 200a из иодида 199c (1.5 г, 4.0 ммоль), трет-бутилакрилата (560 мг, 4.4 ммоль),Ph3P (100 мг, 0.40 ммоль), Et3N (810 мг, 8.0 ммоль) и Pd(OAc)2 (45 мг, 0.20 ммоль). Соединеиниевыделено совместно с примесью 201сʹ (около 15%), приведены характеристики только основногопродукта. Выход 1.2 г (80%), жёлтые кристаллы с т. пл.

98.5–99.5 °C. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3)δ, м. д.: 1.55 с (9 H, CMe3), 3.83 с (3 H, OMe), 4.34 м (3 H, CH2+NH), 6.31 д (1 H, J 15.6 Гц, HC=CHCO),6.59 д (J 8.8 Гц, 1 H, HAr), 6.86–6.93 м (2 H, HAr), 7.16 дд (1 H, J 2.5 и 8.8 Гц, HAr), 7.26 д (1 H, J 2.9 Гц,HAr), 7.29 д (2 H, J 2.9 Гц, HAr), 7.67 д (1 H, J 15.6 Гц, HC=CHCO). Спектр 13C ЯМР (101 МГц, CDCl3), δ,м.

д.: 28.2 (3 C, CМе3), 47.7 (CH2), 55.3 (OМе), 80.7 (CМе3), 112.9, 114.2 (2 C, CHAr), 121.7, 122.3, 127.4,128.4, 128.6 (2 C, CHAr), 130.2, 130.7, 137.4, 144.8, 159.1, 166.2 (CO). Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z:234374.1520 [M(35Cl)+H]+. C21H25ClNO3. Вычислено: 374.1517. Примесь 201сʹ, масс-спектр (ESI): слабыйпик с m/z 466, C21H25INO3.трет-Бутил-(E)-3-[2-[N-(метоксикарбонилметилсульфонил)амино]фенил]акрилат(202a).Раствор метоксикарбонилметансульфохлорида (134a, 2.4 г, 14 ммоль) в MeCN (20 мл) добавляли приперемешивании по каплям к раствору анилина 200a (3.1 г, 14 ммоль) и пиридина (1.7 г, 21 ммоль) вMeCN (40 мл) при 60 °С и продолжали перемешивание при этой температуре в течение 20 ч.

Охлаждали,растворитель упаривали при пониженном давлении на роторном испарителе, остаток растворяли вCH2Cl2 (50 мл), промывали 5%-ной HCl (2 × 20 мл), водой (2 × 30 мл), насыщенным раствором NaCl.Органическую фазу высушивали над Na2SO4 и упаривали растворитель при пониженном давлении нароторном испарителе. Продукт выделяли колоночной хроматографией (элюент EtOAc-PE, 1:3) иперекристаллизовывали из смеси EtOAc-PE. Выход 4.2 г (85%), светло-коричневые кристаллы с т. пл.134–135 °C.

Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ, м. д.: 1.54 с (9 H, CMe3), 3.84 с (3 H, CO2Me), 4.09 с (2H, CH2), 6.37 д (1 H, J 15.8 Гц, HC=CHCO), 7.25 с (1 H, NH), 7.28 т (1 H, J 7.8 Гц, HAr), 7.41 тд (1 H, J 1.4и 7.9 Гц, HAr), 7.60 дд (1 H, J 1.4 и 8.1 Гц, HAr), 7.63 дд (1 H, J 1.2 и 7.9 Гц, HAr), 8.01 д (1 H, J 15.8 Гц,HC=CHCO). Спектр 13C ЯМР (101 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 28.1 (3 C, CMe3), 53.4 (OMe), 54.5 (CH2), 80.9(CMe3), 123.6 (CH), 125.2 (CH), 127.2 (CAr), 127.7 (CH), 130.2 (CAr), 130.8 (CH), 134.2 (CAr), 137.9 (CH),164.1 (CO), 165.7 (CO).

Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 373.1414 [M+NH4]+. C16H25N2O6S.Вычислено: 373.1428. Найдено, %: C 54.0, H 5.8, N 3.6. C16H21NO6S. Вычислено, %: C 54.1, H 6.0, N 3.9.трет-Бутил-(E)-3-[5-метил-2-[N-(метоксикарбонил-метилсульфонил)амино]фенил]акрилат(202b). Получали аналогично соединению 202a из анилина 200b (3.0 г, 8.5 ммоль), сульфохлорида 134a(2.9 г, 17 ммоль) и пиридина (1.3 г, 17 ммоль) в MeCN (20 мл). Выход 2.9 г (60%),. Выход 2.6 г (63%),коричневое масло с Rf 0.2 (EtOAc-PE, 1:3). Спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ, м. д.: 1.55 с (9 H, CMe3),2.39 с (3 H, MeAr), 3.86 с (3 H, OMe), 4.09 с (2 H, CH2), 6.38 д (1 H, J 15.8 Гц, HC=CHCO), 7.24 с (1 H,NH), 7.27 м (1 H, HAr), 7.45–7.50 м (2 H, HAr), 8.02 д (J 15.8 Гц, 1 H, HC=CHCO).

Спектр 13C ЯМР (101МГц, CDCl3), δ, м. д.: 20.9 (Me), 28.1 (3 C, CMe3), 53.3 (OMe), 54.3 (CH2), 80.8 (CMe3), 122.9 (CH), 125.9(CH), 127.9 (CH), 130.5 (CAr), 131.6 (2 C, CHAr + CAr), 137.4 (CAr), 138.2 (CH), 164.1 (CO), 165.8 (CO).Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 392.1130 [M+Na]+. C17H23NNaO6S. Вычислено: 392.1138. Найдено,%: C 55.2, H 6.3, N 4.1. C17H23NO6S. Вычислено, %: C 55.3, H 6.3, N 3.8.трет-Бутил-(E)-3-[2-[N-(метоксикарбонилметилсульфонил)амино]-5-хлорфенил]акрилат(202c).

Получали аналогично соединению 202a из анилина 200с (1.7 г, 4.5 ммоль), сульфохлорида 134a(1.5 г, 9.0 ммоль) и пиридина (710 мг, 9.0 ммоль) в MeCN (20 мл). Выход (1.1 г, 48%), бесцветное маслос Rf 0.2 (EtOAc-РЕ, 1:3). Чистота ~85%, приведены характеристики только основного продукта. СпектрH ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ, м. д.: 1.52 с (9 H, CMe3), 3.84 с (3 H, OMe), 4.09 с (2 H, CH2), 6.36 д (1 H, J115.8 Гц, HC=CHCO), 7.36 дд (1 H, J 2.2 и 8.7 Гц, HAr), 7.40 шс (1 H, NH), 7.55 д (1 H, J 8.7 Гц, HAr), 7.60 д(1 H, J 2.2 Гц, HAr), 7.99 д (1 H, J 15.8 Гц, HC=CHCO).

Спектр 13C ЯМР (101 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 28.1 (3235C, CМе3), 53.4 (OMe), 54.7 (CH2), 81.2 (CМе3), 124.5 (CH), 126.9 (CH), 127.3 (CH), 130.6 (CH), 131.8 (CAr),132.8 (CAr), 133.0 (CAr), 136.7 (CH), 164.0 (CO), 165.4 (CO). Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 412.0587[M(35Cl)+Na]+. C16H20ClNNaO6S. Вычислено: 412.0592.трет-Бутил-(E)-3-[5-метил-2-[N-метоксикарбонил-метилсульфонил-N-(4-метоксибензил)амино]фенил]акрилат (203b). Получали аналогично соединению 202a из анилина 201b (3.0 г, 8.5ммоль), сульфохлорида 134a (2.2 г, 13 ммоль) и пиридина (1.0 г, 13 ммоль) в MeCN (20 мл).

Продуктвыделяли колоночной хроматографией. Выход 2.6 г (63%), коричневое масло с Rf 0.2 (EtOAc-PE, 1:3).Спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ, м. д.: 1.53 с (9 H, CMe3), 2.35 с (3 H, MeAr), 3.75 с (3 H, OMe), 3.90 с(3 H, CO2Me), 4.05 и 4.12 AB (2 Н, J 15.8 Гц, NSO2CH2), 4.60 и 4.89 AB (2 Н, J 13.8 Гц, NCH2), 6.08 д (1H, J 16.0 Гц, HC=CHCO), 6.74 д (1 H, J 8.5 Гц, HAr), 7.06 д (J 8.5 Гц, 2 H, HAr), 7.20 д (J 8.0 Гц, 1 H, HAr),7.34 д (1 H, J 8.0 Гц, HAr), 7.38 с (1 H, HAr), 7.60 д (1 H, J 16.0 Гц, HC=CHCO). Спектр 13C ЯМР (101 МГц,CDCl3), δ, м. д.: 21.1 (MeAr), 28.1 (3 C, CMe3), 53.2 (OMe), 55.1 (OMe), 55.4 (NSO2CH2/NCH2), 57.4(NSO2CH2/NCH2), 80.2 (CMe3), 113.7 (2 C, CHAr), 121.8 (CH), 127.2 (CAr), 127.7 (CH), 129.9 (CH), 130.9 (2C, CHAr), 131.5 (CH), 134.7 (CAr), 135.7 (CAr), 138.9 (CH), 139.2 (CAr), 159.4 (CAr), 164.0 (CO), 165.5 (CO).Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 512.1715 [M+Na]+.

C25H31NNaO7S. Вычислено: 512.1713. Найдено,%: C 61.1, H 6.4, N 3.1. C25H31NO7S. Вычислено, %: C 61.3, H 6.4, N 2.9.трет-Бутил-(E)-3-[2-[N-(4-метоксибензил)-N-метоксикарбонилметилсульфониламино]-5-хлорфенил]акрилат (203c). Получен аналогично соединению 203b из анилина 201c (1.7 г, 4.5 ммоль),сульфохлорида 134a (1.2 г, 6.8 ммоль) и пиридина (0.54 г, 13 ммоль) в MeCN (20 мл). Выход 1.1 г (48%)бесцветное масло с Rf 0.2 (EtOAc-РЕ, 1:3), чистота ~85%. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ, м. д.: 1.53с (9 H, CMe3), 3.75 с (3 H, OMe), 3.90 с (3 H, CO2Me), 4.07 и 4.12 AB (2 Н, J 16 Гц, NSO2CH2), 4.57 д (1 H,J 13.7 Гц, NCHH'), 4.89 д (1 H, J 13.8 Гц, NCHH'), 6.07 д (1 H, J 16.0 Гц, HC=CHCO), 6.74 д (1 H, J 8.5 Гц,HAr), 7.04 д (1 H, J 8.5 Гц, HAr), 7.35 дд (1 H, J 2.3 и 8.5 Гц, HAr), 7.44 д (1 H, J 8.5 Гц, HAr), 7.54 м (2 H, HAr+ HC=CHCO).

Спектр 13C ЯМР (101 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 28.1 (3 C, CMe3), 53.3 (OMe), 55.1, 55.5, 57.5,80.6 (CMe3), 113.8 (2 C), 123.3, 126.6, 127.1, 130.5, 130.9 (2 C), 131.7, 135.2, 135.6, 137.5, 137.9, 159.6,163.9 (CO), 165.0 (CO). Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 527.1608 [M(35Cl)+NH4]+. C24H32ClN2O7S.Вычислено: 527.1613.Метил-транс-4-[2-(трет-бутоксикарбонил)метил]-3,4-дигидро-1H-бензо[c][1,2]тиазин-3-карбоксилат-2,2-диоксид (204a). Смесь сульфонамида 202а (1.0 г, 2.8 ммоль), K2CO3 (1.0 г, 7.0 ммоль) и DMF(30 мл) перемешивали при 60–70 °С в течение 36 ч, охлаждали, растворитель упаривали припониженном давлении на роторном испарителе, остаток растворяли в CH2Cl2 (30 мл), промывали 5%ной HCl (2 × 10 мл), водой (5 × 10 мл), насыщенным раствором NaCl.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

5,19 Mb

Материал

Новые подходы к синтезу неароматических серо- и азотсодержащих гетероциклов

Тип материала

Докторская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

novye-podhody-k-sintezu-nearomaticheskih-sero-i-azotsoderzhaschih-geterociklov.rar

Новые подходы к синтезу неароматических серо- и азотсодержащих гетероциклов

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.