Диссертация (1145505), страница 48

Файл №1145505 Диссертация (Новые подходы к синтезу неароматических серо- и азотсодержащих гетероциклов) 48 страницаДиссертация (1145505) страница 482019-06-292019-06-29СтудИзба

Новые подходы к синтезу неароматических серо- и азотсодержащих гетероциклов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 48)

Масс-спектр (ESI) m/z: 330 [М (35Cl)+Na]+, 332 [М(37Cl)+Na]+.2,6-Дифенил-1,2-тиазинан-1,1-диоксид (155). Получали из сульфонамида 138a (180 мг, 0.70ммоль), 1-бром-3-хлорпропана (157 мг, 1.40 ммоль), HMPA (0.25 мл, 1.8 ммоль), TBAB (24 мг, 0.75ммоль), толуола (20 мл) и раствора NaOH (3.2 г, 80 ммоль) в воде (3.2 мл) по общей методике 18A втечение 23 ч, выход 48 мг (24%), т. пл.

121–123 °C (EtOH). Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м. д.:1.99–2.28 м (2 H), 2.40 м (1 H), 2.83 м (1 H), 3.64 м (1 H), 4.18 дт (1 H, J 12.6 и 2.6 Гц, H3), 4.33 дд (1 H, J12.5 и 3.3 Гц, H6), 7.25–7.54 м (10 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 25.6 (C4), 31.1 (C5),53.3 (C3), 66.4 (C6), 126.6 (2 C, CHAr), 127.0 (CHAr), 128.6 (2 C, CHAr), 128.9 (CHAr), 129.0 (2 C, CHAr), 129.6(2 C, CHAr), 132.0 (CAr), 141.0 (CAr).

Масс-спектр (ESI) m/z: 288 [М+H]+. Найдено, %: С 66.5, H 6.0, N 4.8.C16H17NO2S. Вычислено, %: С 66.9, H 6.0, N 4.9.209Общаяметодика19синтеза1-метоксикарбонилметансульфониламидов159–161.Кперемешиваемому раствору соответствующего N-алкениланилина 156–158 (30.0 ммоль) [224] ипиридина (2.37 г, 30.0 ммоль) в MeCN (30 мл) медленно добавляли при 15–20 °С раствор сульфохлорида134a (4.66 г, 27.0 ммоль) в MeCN (30 мл), после чего реакционную смесь нагревали до 30 °С ивыдерживали при этой температуре 1 ч.

Разбавляли при перемешивании водой (200 мл), подкисляликонц. HCl до pH ≤ 2 и экстрагировали CH2Cl2 (3 × 60 мл). Объединенные органические фазы промывали5%-ной HCl (2 × 30 мл), водой, насыщенным раствором NaCl, высушивали над MgSO4 и удалялирастворитель при пониженном давлении на роторном испарителе. Продукт очищали флешхроматографией на силикагеле, если не указано иное.N-Аллил-4'-метил-1-метоксикарбонилметансульфонанилид(159b).Получалипообщейметодике 19 из N-аллил-п-толуидина (156b), выход 6.23 г (73%), Rf 0.34 [гексан-EtOAc (2:1)]. Спектр 1HЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 2.36 с (3 H, MeAr), 3.83 с (3 H, OMe), 3.98 с (2 H, SO2CH2), 4.32 дт (2 H, J1.2 и 6.3 Гц, NCH2), 5.07–5.15 м (2 H, CH=CH2), 5.79 ддт (1 H, J 6.3, 10.2 и 16.5 Гц, CH=CH2), 7.20–7.32AA'BB' (4 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.

д.: 21.0 (MeAr), 53.0 (OMe), 54.3 (CH2), 55.4(CH2), 118.7 (CH=CH2), 129.0 (2 С, CHAr), 130.0 (2 С, CHAr), 133.1 (CH=CH2), 135.5 (CAr), 138.4 (CAr), 163.9(CO). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 283 (75) [M]+, 252 (18), 145 (100), 130 (95), 119 (61), 105 (46), 91(96), 77 (56), 65 (95), 41 (95).N-Аллил-2',6'-диметил-1-метоксикарбонилметансульфонанилид (159c). Получали по общейметодике 19 из N-аллил-2,6-диметиланилина (156c), выход 7.66 г (86%), Rf 0.28 [гексан-EtOAc (2:1)].Спектр 1H ЯМР (250 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 2.39 с (6 H, MeAr), 3.84 с (3 H, OMe), 4.14 с (2 H, SO2CH2), 4.19дт (2 H, J 1.0 и 7.1 Гц, NCH2), 5.04–5.08 м (2 H, CH=CH2), 5.82–5.99 м (1 H, CH=CH2), 7.06–7.18 м (3 H,HAr).

Спектр13C ЯМР (62.8 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 19.5 (2 С, MeAr), 53.2 (OMe), 54.9 (CH2), 58.5 (CH2),120.2 (CH=CH2), 128.7 (CHAr), 129.2 (2 С, CHAr), 132.4 (CH=CH2), 136.5 (CAr), 138.7 (2 С, CAr), 163.9 (CO).Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 297 (1) [M]+, 159 (10), 144 (70), 132 (72), 117 (24), 105 (21), 77 (37), 59(32), 45 (50), 41 (42).N-Аллил-1-метоксикарбонил-4'-хлорметансульфонанилид (159d). Получали по общей методике19 из N-аллил-4-хлоранилина (156d), выход 6.97 г (76%), Rf 0.35 [гексан-EtOAc (2:1)].

Спектр 1H ЯМР(250 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 3.84 с (3 H, OMe), 3.98 с (2 H, SO2CH2), 4.32–4.35 м (2 H, NCH2), 5.10–5.16 м(2 H, CH=CH2), 5.71–5.84 м (1 H, CH=CH2), 7.36–7.43 AA'BB' (4 H, HAr). СпектрC ЯМР (62.8 МГц,13CDCl3), δ, м. д.: 53.0 (OMe), 54.5 (CH2), 55.2 (CH2), 119.1 (CH=CH2), 129.4 (2 С, CH ), 130.4 (2 С, CHAr),Ar132.6 (CH=CH2), 134.1 (CAr), 136.7 (CAr), 163.6 (CO).

Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 303/305 (10/4) [M]+,166 (92), 140 (95), 138 (52), 130 (100), 125 (20), 113 (75), 111 (26), 75 (54), 45 (38), 41 (88).N-Аллил-4'-метоки-1-метоксикарбонилметансульфонанилид(159e).Получалипообщейметодике 19 из N-аллил-п-анизидина (156e), выход 6.58 г (74%), Rf 0.23 [гексан-EtOAc (2:1)].

Спектр 1HЯМР (250 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 3.82 с (3 H, OMe), 3.83 с (3 H, OMe), 3.98 с (2 H, SO2CH2), 4.34 д (2 H, J2106.4 Гц, NCH2), 5.03–5.12 м (2 H, CH=CH2), 5.81 ддт (1 H, J 6.5, 10.1 и 16.6 Гц, CH=CH2), 6.90 и 7.30AA'XX' (4 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (62.8 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 53.2 (OMe), 54.4 (CH2), 55.5 (OMe), 55.8(CH2), 114.7 (2 С, CHAr), 118.9 (CH=CH2), 130.8 (3 С, CAr), 133.3 (CH=CH2), 159.5 (CHAr), 164.1 (CO).Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 299 (20) [M]+, 162 (100), 134 (48), 146 (12), 130 (22), 120 (16), 92 (18), 77(18), 45 (26), 41 (32).N-(Бут-3-енил)-1-метоксикарбонилметансульфонанилид (160a). Получали по общей методике 19из N-(бут-3-енил)анилина (157a), выход 5.66 г (65%), Rf 0.37 [гексан-EtOAc (2:1)].

Спектр 1H ЯМР (250МГц, CDCl3), δ, м. д.: 2.21 к (2 H, J 7.1 Гц, NCH2CH2), 3.78–3.84 м (5 H, NCH2 + OMe), 3.94 с (2 H,SO2CH2), 5.00–5.07 м (2 H, CH=CH2), 5.65–5.81 м (1 H, CH=CH2), 7.36–7.47 м (5 H, HAr). Спектр 13C ЯМР(62.8 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 33.4 (NCH2CH2), 52.2 (CH2), 53.2 (OMe), 54.2 (CH2), 117.5 (CH=CH2), 128.6(CHAr), 129.5 (2 С, CHAr), 129.7 (2 С, CHAr), 134.4 (CH=CH2), 138.2 (CAr), 164.1 (CO). Масс-спектр (EI), m/z(Iотн., %): 283 (2) [M]+, 242 (64), 146 (10), 118 (18), 105 (100), 77 (72), 51 (24), 41 (36).N-(Бут-3-енил)-4'-метил-1-метоксикарбонилметансульфонанилид (160b).

Получали по общейметодике 19 из N-(бут-3-енил)-п-толуидина (157b), выход 6.24 г (70%), Rf 0.38 [гексан-EtOAc (2:1)].Спектр 1H ЯМР (250 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 2.16–2.25 (м, 2 H, NCH2CH2), 2.37 с (3 H, MeAr), 3.78 т (2 H, J7.0 Гц, NCH2), 3.82 с (3 H, OMe), 3.94 с (2 H, SO2CH2), 4.97–5.06 м (2 H, CH=CH2), 5.64–5.81 м (1 H,CH=CH2), 7.21–7.34 AA'BB' (4 H, HAr). СпектрC ЯМР (62.8 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 21.2 (MeAr), 33.413(NCH2CH2), 52.2 (CH2), 53.2 (OMe), 54.1 (CH2), 117.4 (CH=CH2), 129.2 (2 С, CHAr), 130.3 (2 С, CHAr),134.4 (CH=CH2), 135.5 (CAr), 138.7 (CAr), 164.1 (CO).

Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 297 (4) [M]+, 256(100), 119 (90), 91 (14).N-(Бут-3-енил)-2',6'-диметил-1-метоксикарбонилметансульфонанилид(160c).Получалипообщей методике 19 из N-(бут-3-енил)-2,6-диметиланилина (157с), выход 5.60 г (60%), т. пл. 75–76 °C(EtOAc-гексан). Спектр 1H ЯМР (250 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 2.26–2.40 м (2 H, NCH2CH2), 2.40 с (6 H,MeAr), 3.60–3.67 м (2 H, NCH2), 3.83 с (3 H, OMe), 4.12 с (2 H, SO2CH2), 5.00–5.09 м (2 H, CH=CH2), 5.67ддт (1 H, J 6.8, 10.2 и 17.0 Гц, CH=CH2), 7.08–7.20 м (3 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (62.8 МГц, CDCl3), δ,м. д.: 19.4 (2 С, MeAr), 33.1 (NCH2CH2), 51.4 (CH2), 53.2 (OMe), 58.0 (CH2), 117.5 (CH=CH2), 128.7 (CHAr),129.4 (2 С, CHAr), 134.2 (CH=CH2), 136.2 (CAr), 138.7 (2 С, CAr), 163.9 (CO). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %):311 (1) [M]+, 270 (56), 146 (20), 133 (100), 117 (16), 105 (12). Найдено, %: С 57.6, H 6.6, N 4.2.

C15H21NO4S.Вычислено, %: С 57.9, H 6.8, N 4.5.N-(Бут-3-енил)-1-метоксикарбонил-4'-хлорметансульфонанилид (160d). Получали по общейметодике 19 из N-(бут-3-енил)-4-хлоранилина (157d), выход 7.30 г (78%), Rf 0.37 [гексан-EtOAc (2:1)].Спектр 1H ЯМР (250 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 2.15–2.24 м (2 H, NCH2CH2), 3.82 с (3 H, OMe), 3.93 с (2 H,SO2CH2), 3.79 т (2 H, J 7.5 Гц, NCH2), 5.98–5.08 м (2 H, CH=CH2), 5.71 ддт (1 H, J 6.8, 10.4 и 17.2 Гц,CH=CH2), 7.36–7.44 AA'BB' (4 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (62.8 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 33.3 (NCH2CH2), 52.2(CH2), 53.2 (OMe), 54.3 (CH2), 117.7 (CH=CH2), 129.8 (2 С, CHAr), 130.8 (2 С, CHAr), 134.2 (CH=CH2),211134.5 (CAr), 136.8 (CAr), 164.0 (CO).

Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 317/319 (8/3) [M]+, 278 (100), 276 (36),139 (26).N-(Бут-3-енил)-4'-метокси-1-метоксикарбонилметансульфонанилид (160e). Получали по общейметодике 19 из N-(бут-3-енил)-п-анизидина (157e), выход 6.89 г (74%), Rf 0.29 [гексан-EtOAc (2:1)].Спектр 1H ЯМР (250 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 2.16–2.24 м (2 H, NCH2CH2), 4.34 т (2 H, J 7.1 Гц, NCH2), 3.82с (3 H, OMe), 3.83 с (3 H, OMe), 3.93 с (2 H, SO2CH2), 5.00–5.07 м (2 H, CH=CH2), 5.65–5.81 м (1 H,CH=CH2), 6.92 и 7.38 AA'XX' (4 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (62.8 МГц, CDCl3), δ, м.

д.: 33.2 (NCH2CH2),52.2 (CH2), 53.0 (OMe), 53.9 (CH2), 55.4 (OMe), 114.7 (2 С, CHAr), 117.2 (CH=CH2), 130.5 (CAr), 130.6 (2 С,CHAr), 134.4 (CH=CH2), 159.5 (CAr), 164.0 (CO). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 313 (1) [M]+, 176 (36), 135(100), 120 (34).1-Метоксикарбонил-N-(пент-4-енил)метансульфонанилид (161). Получали по общей методике19 из N-(пент-4-енил)анилина (158), выход 6.24 г (70%), Rf 0.42 [гексан-EtOAc (2:1)].

Спектр 1H ЯМР(250 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 2.21 квинтет (2 H, J 7.3 Гц, NCH2CH2), 2.02–2.12 м (2 H, NCH2CH2CH2), 3.75 т(2 H, J 7.2 Гц, NCH2) 3.82 с (3 H, OMe), 3.94 с (2 H, SO2CH2), 4.91–5.00 м (2 H, CH=CH2), 5.72 ддт (1 H, J6.6, 10.2 и 16.8 Гц, CH=CH2), 7.31–7.49 м (5 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (62.8 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 28.1(CH2), 30.4 (CH2), 52.3 (CH2), 53.2 (OMe), 54.1 (CH2), 115.4(CH=CH2), 128.5 (CHAr), 129.3 (2 С, CHAr),129.7 (2 С, CHAr), 137.4 (CH=CH2), 138.4 (CAr), 164.0 (CO). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 297 (1) [M]+,242 (28), 160 (78), 118 (21), 106 (100), 77 (26), 55 (10).Общая методика 20 синтеза сультамов 165, 166. К раствору соответствующего сульфонамида159, 160 (20.0 ммоль) в CH2Cl2 (70 мл) добавляли по каплям при перемешивании раствор брома (3.36 г,21.0 ммоль) в CH2Cl2 (20 мл) при охлаждении до 0 °С и перемешивали при этой температуре 10 ещё мин.Полученный раствор промывали 10%-ным раствором Na2SO3 (2 × 30 мл), водой, насыщенным растворомNaCl и высушивали над MgSO4.

Растворитель отгоняли при пониженном давлении на роторномиспарителе и использовали сырой дибромид 162, 163 далее без дополнительной очистки.К суспензии K2CO3 (8.28 г, 60.0 ммоль) в DMF (50 мл) добавляли при перемешивании раствордибромида в DMF (50 мл) при 60 °С в течение 1.5 ч и перемешивали при этой температуре до окончанияреакции (контроль ТСХ).

Затем отгоняли растворитель при пониженном давлении на роторномиспарителе, к остатку добавляли CH2Cl2 (200 мл), органическую фазу промывали водой (150 мл), 10%ной HCl (3 × 50 мл) и насыщенным раствором NaCl, высушивали над MgSO4, отгоняли растворитель припониженном давлении на роторном испарителе и перекристаллизовывали остаток из смеси EtOAcгексан (для сультамов 165a-e). Сультамы 166a-e выделяли колоночной хроматографией на силикагеле[элюент: MTBE-гексан (1:1)].Метил 3-фенил-2-тиа-3-азабицикло[3.1.0]гексан-1-карбоксилат-2,2-диоксид (165a).

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

5,19 Mb

Материал

Новые подходы к синтезу неароматических серо- и азотсодержащих гетероциклов

Тип материала

Докторская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

novye-podhody-k-sintezu-nearomaticheskih-sero-i-azotsoderzhaschih-geterociklov.rar

Новые подходы к синтезу неароматических серо- и азотсодержащих гетероциклов

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.