Диссертация (1145442), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В тех же условиях, но в присутствии двукратного избытка дифенилциклопропенона термолиз диазабициклогексана 3a позволил увеличить препаративный выход продукта до ~57%. При температуре 110°C(п-ксилол, 2 часа) и использовании двукратного избытка дифенилциклопропенона выход продукта составил только ~30%.Как и в рассмотренных выше случаях термолиза 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов вприсутствии высокоактивных диполярофилов, спектр ЯМР 1Н реакционной смеси диазабициклогексана 3a/дифенилциклопропенона 102 не содержал ни сигналов соответствующего 2-пиразолина, ни каких-либо других продуктов реакции. При этом в спектре ЯМР 13С продукта реак-111ции наблюдались сигналы лишь двух метиленовых групп, вместо трех для атомов углеродовтриметиленового мостика (как в исходном диазабициклогексане).
Это обстоятельство указывало на внедрение дифенилциклопропенона в триметиленовый мостик, чего для других диполярофилов не наблюдалось.Схема 60PhArNPhPhNO+ 2OArN N51-63%PhR RR R3a,c-e,oPhHPh108a-e102108, R = H, Ar = 4-MeOC6H4 (a), R = Me, Ar = 4-MeOC6H4 (b), R = H, Ar = Ph (c), R = H, Ar = 4ClC6H4 (d), R = H, Ar = 4-BrC6H4 (e)Аналогично были получены и другие трициклические аддукты 108b-e – замещенные4а,7b-диазациклопента[cd]инден-7-оны. Время реакции определялось исчезновением исходногодиазабициклогексана и составляло 25–30 мин.Строение продуктов циклоприсоединения нестабильных N,N'-циклических азометиниминов, генерируемых при термолизе диазабициклогексанов 3a,c-e,o, к дифенилциклопропенону102 удалось установить по данным РСА аддукта 108b, полученного из 3,3-диметилзамещенногодиазабициклогексана 3o (см.
рис. 21). Пригодные для РСА кристаллы получали перекристаллизацией из смеси ацетон/эфир/гексан.C92C23CC24CH82C9122H11C9CC2125C26CCC36 C44C35C73C71OC45C75C76C6C5 H61C41C46C10H71C7C4O2C74C72N13C42C43C33C34CC231C32N21H818C62C61C631C66C65C64Рис. 21. Структура аддукта 108b по данным РСА.Предложенный нами механизм образования трициклических аддуктов 108 базируется нарассмотренных выше литературных аналогиях (схема 59) и включает первоначальное образование на лимитирующей стадии процесса нестабильного N,N'-циклического азометинимина 50,который вступает в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения к первой молекуле циклопропенона, давая аддукт 109.
Расширение цикла в этом аддукте ведет к образованию лабильно-112го цвиттер-ионного интермедиата 110, который, в свою очередь, затем превращается в илид 112либо непосредственно за счет [1,5-H]-сдвига, либо через образование енола 111 и его таутомерного преобразования. Новообразованный илид 112 стабилизируется далее в результате циклоприсоединения ко второй молекуле циклопропенона 102, давая интермедиат 113, экструзия молекулы CO из которого приводит к образованию конечного продукта 108 (схема 61).Схема 61NPhArArNHArPhN NOPhON N102PhOArPhPhPhN NOHArPhN NH350Ph109OPhPhArPhN NPhHO-COPhPh PhArN N113PhOOH Ph108111110PhOArPhN N112Для подтверждения представленного механизма реакции мы провели термолиз диазабициклогексана 3a постадийно: сначала в отсутствие диполярофила, генерируя тем самым соответствующий 1-(4-метоксифенил)-2-пиразолин 42b, а затем добавляли в реакционную смесьдифенилциклопропенон 102.
Однако в этом случае никаких продуктов реакции обнаружено небыло, что позволило исключить участие 2-пиразолина в качестве интермедиата данной реакции(схема 62).Схема 62OMeOMePhOPhNN3aN NX10242bТаким образом, термолиз 6-арилзамещенных диазабициклогексанов в присутствии дифенилциклопропенона, с хорошими выходами приводящий к образованию новых ранее неизвестных трициклических систем – 4а,7b-диазациклопента[cd]инден-7-онов 108, является результатом необычного последовательного (тандемного) циклоприсоединения возникающих при тер-113мическом раскрытии диазиридинового фрагмента дипольных интермедиатов (азометинимина иилида) к двум молекулам циклопропенона.3.4.9.2.
Термолиз арилдиазабициклогексанов в присутствии несимметрично замещенныхциклопропеноновДля изучения деталей механизма реакции, в т.ч. установления региоселективности ивлияния стерических факторов при тандемном циклоприсоединении нестабильных N,N'-циклических азометиниминов 50 к циклопропенонам, термолиз 6-арилдиазабициклогексанов былпроведен в присутствии несимметрично замещенных алкилфенилциклопропенонов – 3-метил2-фенилциклорпопенона 114 и 3-изопропил-2-фенилциклопропенона 115. Согласно предложенному выше механизму реакции (схема 61) теоретически можно было ожидать образования 4-хвозможных региоизомеров 116, 117, 118 и 119 (схема 63). Однако термолиз диазабициклогексана 3a в присутствии двукратного избытка 3-метил-2-фенилциклопропенона 114 (п-ксилол,140°C, 20 мин) привел к образованию только двух изомерных продуктов 116 и 117 в соотношении ~1:1.В индивидуальном виде региоизомеры 116 и 117, имеющие совпадающие величины Rf,выделить не удалось.
Их строение было установлено на основании данных спектра ЯМР 1Н реакционной смеси, который содержал четыре синглета метильных групп при 1.63, 1.64, 1.75 и2.07 м.д. (по 3Н каждый).Схема 63PhArNPhN2OMeп-ксилол44%ArNOMeNMeOMeArNN3a114116PhOPhArNN117MeArNOPhN118PhMePhMePhMeMePh119Ar = 4-MeOC6H4Такая мультиплетность сигналов протонов метильных групп свидетельствует об отсутствии их спин-спинового взаимодействия с соответствующим геминальным протоном, что возможно только в структурах 116 и 117, тогда как в случае региоизомеров 118 и 119 такое взаимодействие должно было наблюдаться. К сожалению, соотношение наблюдаемых региоизомеров не позволило сделать полного отнесения их сигналов по спектру ЯМР 1Н реакционной смеси, однако ни сигналов соответствующего 2-пиразолина, ни каких-либо других продуктов реакции в этой смеси в заметных количествах обнаружено не было.Как и выше сравнительно небольшой препаративный выход смеси изомеров 116 и 117(44%) обусловлен, по-видимому, разложением этих веществ в процессе хроматографического114выделения, что подтверждается наличием выделенных маслообразных фракций, содержащихсмеси неидентифицированных продуктов, сигналы которых отсутствовали в спектре ЯМР 1Нреакционной смеси.
Строение региоизомерных продуктов реакции 116 и 117 позволяет сделатьвывод, что первая стадия циклоприсоединения in situ генерируемого азометинимина к циклопропенону 114 происходит строго региоселективно, тогда как вторая стадия приводит к образованию двух региоизомеров практически в равных количествах.Термолиз 3,3-диметилзамещенных диазабициклогексанов 3o,p в присутствии циклопропенона 114 в аналогичных условиях приводил к образованию единственных продуктов реакции– региоизомерных аддуктов 120a,b (схема 64), выделенных методом колоночной хроматографии с выходами 44% и 63 % соответственно.Схема 64PhArNPhNMe Me3o,p2OMeArNп-ксилол43Me11456NOMe77a2aMe H21MePh120a,b3, Ar = 4-MeOC6H4 (o), Ph (p); 120, Ar = 4-MeOC6H4 (44%) (a), Ph (63%) (b)Поскольку указанная на схеме 64 структура трициклического аддукта 120b первоначальнобыла приписана по аналогии с соединением 108b (рис. 21), рассмотрим подробнее характеристические сигналы его спектра ЯМР 1Н.
В этом спектре наблюдались: квартет протона в положении 2а при 4.60 м.д. (J 1.7 Гц, типичная для аллильных систем константа ССВ между H2а ипротонами метильной группы в 1-м положении), два дублета при 4.45 и 4.35 м.д. (J 6.7 Гц)принадлежали протонам в положениях 6 и 5 соответственно, два дублета протонов в положениях 4 при 2.36 м.д. (псевдо-экваториальный) и 2.17 м.д. (псевдо-аксиальный) (J 8.9 Гц). Дублетпротонов метильной группы в положении 1 наблюдался при 2.03 м.д.
(J 1.7 Гц), синглет протонов метильной группы в положении 7а – при 1.64 м.д., а синглеты двух метильных групп вположении 3 аддукта – при 1.01 м.д. (псевдо-экваториальная группа) и 0.79 м.д. (псевдоаксиальная группа). Относительная конфигурация полученных аддуктов подтверждена данными спектра 2D ЯМР 1Н (NOESY) аддукта 120b (рис. 22).115HHO6 75 7aN NMe122aMeH 43HHMe Me120bРис. 22. Схема основных ЯЭО в соединении 120b.Установленная таким образом относительная конфигурация аддуктов 120a,b совпадает сконфигурацией ранее рассмотренных аддуктов 108a-e.Поскольку спектры ЯМР 1Н реакционных смесей не содержали сигналов каких-либо иныхпродуктов реакции, можно говорить о 100%-ной региоселективности как первой, так и второйстадий циклоприсоединения нестабильного N,N'-циклического азометинимина к циклопропенону 114.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
